Галогеноводороды анализ

Более точный анализ причин различного кислотно-основного поведения галогеноводородов основывается на термодинамической трактовке протолитического процесса. Термодинамически кислотно-основная реакция галогено-водорода в водной среде соответствует изменению состояния системы при переходе гидратированных молекул галогеноводорода НХ в гидратированные ионы [c.405]

Диссоциация СО и N, так же как и диссоциация галогеноводородов, осложняется вторичными процессами. Они включают реакции, ведущие к образованию и распаду Сг и Ог и к образованию и распаду Сг и N2 в случае диссоциации СО и N соответственно. После проведения анализа механизмов диссоциации были получены приемлемые оценки констант скоростей [47]. [c.31]

Хорошие результаты получают при определении иода и брома в геохимических пробах эмиссионным методом с применением химико-термической обработки пробы [351]. Пробу испаряют из камерного электрода, работающего как печь сопротивления. Для повышения скорости и полноты выделения иода и брома использована способность серной кислоты вытеснять галогены из их соединений с образованием легколетучих галогеноводородов или свободных галогенов. В связи с нежелательностью работы с концентрированной серной кислотой при проведении спектрального анализа в качестве химически активной добавки опробованы различные сернокислые соединения, разлагающиеся при слабом нагреве (300—400 °С) с образованием серной кислоты. Из проверенных двух десятков сульфатов наиболее эффективными добавками оказались гидросульфат калия и гидрат сульфата магния. Установлено, что при химико-термической обработке искусственных эталонных смесей бром выделяется в основном в виде бромоводорода, а нод — в свободном состоянии. При этом чувствительность определения брома оказывается недостаточной. Для повышения чувствительности определения брома к пробе наряду с сульфатом добавляют нитрат калия в качестве окислителя. К 0,5 г пробы добавляют 0,4 г сульфата магния и 0,1 г нитрата калия. При этом предел обнаружения иода и брома составляет 10 мкг/г. [c.258]

Катализатор является наименее контролируемым фактором анализа, поэтому следует периодически проверять его работу по известному соединению. Первые несколько проб после установки нового катализатора могут не дать хороших результатов. В новом приборе для определения углеродного скелета срок жизни катализатора может быть 1—2 сут. В приборе, который уже находился в эксплуатации, этот срок больше. Срок жизни катализатора в приборе, который находился в эксплуатации в течение нескольких месяцев, может быть 2—3 нед, при этом с одним и тем же катализатором можно провести 50—100 анализов. При введении на катализатор нелетучих соединений (полимеры, масла) его активность может уменьшиться. Активность катализатора быстрее уменьшается при повышенных температурах при 350° С может произойти резкое уменьшение активности в течение суток. Активность катализатора уменьшается и при анализе галогензамещенных соединений, так как эти соединения образуют галогеноводороды небольшое число анализов малых количеств этих соединений может не принести вреда, но, как было указано выше, чрезмерное количество этих кислот на катализаторе может вызывать нежелательное разрушение углерод-углеродных связей. [c.120]

Образование водородной связи было обнаружено и вот уже более полувека интенсивно изучается по своим молекулярно-физическим проявлениям. Еще со школы мы знаем, что при обычной температуре НгТе — жидкость, НгЗе — легкокипящая жидкость, НгЗ — газ, а Н2О — снова жидкость, хотя по экстраполяции ей полагалось быть еще лучшим газом, чем сероводород. Такую же цепь примеров представляют собой галогеноводороды. Однако эти примеры дают скорее эмоциональное, чем научное удовлетворение, так как в изменении температур плавления галогенидов одновалентных металлов или халькогенидов двухвалентных мы увидим точно такую же закономерность. Действительная причина заключается в том, что при переходе сверху вниз в периодической системе в группах галогенов и халькогенов монотонно уменьшается их электроотрицательность и поэтому будет уменьшаться полярность связей любого атома М (в том числе и водорода) с указанными элементами. Поскольку плавление или кипение вещества характеризует разрыв межмолекулярных связей, Гпл и °кип будут как-то отражать прочность этих связей. А прочность межмолекуляр-ного взаимодействия будет определяться двумя факторами, которые действуют в прямо противоположных на-прав.юниях — сверху вниз будет уменьшаться, как только что было сказано, полярность атомов в молекулах и поэтому ослабевать ион-дипольная ассоциация, но одновременно вниз будет расти молекулярный вес, а следовательно, поляризуемость и ван-дер-ваальсовское, дисперсионное взаимодействие. Суперпозиция двух тенденций и приводит к тому, что внизу и вверху периодической системы химические соединения типа АВ и АВ2 будут иметь повышенные температуры плавления и кипения. Это обстоятельство и привело к необходимости изучения особенностей водородной связи методами структурного анализа — дифракционными (рентгено-, электроно- и [c.166]

Разложение по Кариусу проводят главным образом при определении галогенов (за исключением фтора, реагирующего со стеклом) и серы. Метод используют (без потерь вещества) при определении ртути, мышьяка, селена, бора, теллура и фосфора в органических соединениях. Метод Кариуса применим при анализе летучих металлоорганических соединений, например метил-олова. Несколько особый случай представляет окисление элементного бора, его карбида и нитрида азотной кислотой в присутствии бромида калия [5.994]. При вскрытии трубки галогены могут улетучиваться в виде галогеноводородов или свободных элементов вместе с выходящими газами. Потери галогенов можно избежать, если в трубку перед запаиванием добавить некоторое количество нитрата серебра. При этом галогениды осаждаются в виде солей серебра. В другом способе вещество помещают в трубку в маленькой серебряной лодочке, которая растворяется при окислении [5.995]. При определении иода в органических веществах вместо нитрата серебра вводят нитрат ртути [5.996]. Следует иметь в виду, что титрованию хлорид- и бромид-ионов раствором нитрата серебра мешают ионы ртути. [c.201]

Количественно восстановить галогены в органических соединениях до галогеноводородов часто бывает трудно, но как было показано, полное восстановление возможно, если к водороду добавить немного аммиака [6.47]. Водород пропускают через сосуд с водным раствором аммиака, затем подают в трубку с пробой. Галогенид аммония конденсируется на охлажденной части трубки, расположенной за горячей зоной разложения. По другому методу разлагают аммиак при 750 °С (при этой температуре небольшое количество аммиака остается в смеси) и образующуюся смесь пропускают через пробу при 800—850 °С. Этот метод рекомендуют для анализа металлоорганических соединений [6.48]. При определении фтора фторорганические соединения разрушают нагреванием в потоке аммиака [6.49]. [c.282]

Применение селективных детекторов. Для определения С, Н, Ы, О, 5 практически во всех коммерческих анализаторах в качестве детектора применяют катарометр. Он дает отклик на все могущие образовываться продукты реакции [48, 116]. Для тех же целей широко применяют так называемые весы Мартина— детектор, измеряющий плотность газа. Он может заменить катарометр при анализе коррозионно-активных веществ, таких, как галогены и галогеноводороды [48], так как в данном случае анализируемые газы не приходят в соприкосновение с датчиками. [c.26]

После сравнительного обозрения галогеноводородов следует обратиться к более подробному изучению строения молекул НР и НС1, которые легче поддаются математическому анализу, чем весьма многоэлектронные НВг и НГ. [c.216]

И количественно даже при низких температурах [371], особенно если реакцию проводят с безводным галогеноводородом в отсутствие растворителя. Эта реакция используется для анализа изобутилена (см. стр. 54). [c.78]

Органическое вещество сжигают в трубке с платиновыми контактами так же, как при определении иода (стр. 152). Хлор, бром и получающиеся одновременно галогеноводороды поглощают раствором соды (щелочи), содержащим бисульфит натрия или пергидрол При этом одновременно происходит восстановление галогенов. Хлор и бром определяют так же, как при анализе методом Кариуса, в виде соответствующих галогенидов при определении объемным методом количество хлора и брома вычисляют по результату титрования непрореагировавшей щелочи [c.150]

Важно отметить, что летучесть исследуемого вещества мешает спектральному определению констант ассоциации в растворах. При таком определении общие количества реагентов в растворе должны быть заданы. Следовательно, испарение вещества ведет к ошибкам, усугубляемым тем, что летучесть ассоциированной жидкости существенно возрастает при ее разбавлении инертным растворителем, например, в 70 раз для метанола (табл. П1-3). Поэтому спектральный анализ более пригоден для растворов нелетучих соединений. Это обстоятельство и особенности спектров малых молекул повинны в том, что до последнего времени почти не было надежных значений энтальпий образования Н-комплексов простейших молекул (галогеноводородов, воды, аммиака, ацетилена, сероводорода и др.) с электронодонорными соединениями. Этот пробел может прежде всего восполнить газо-жидкостная хроматография, имеющая дело только с летучими соединениями и именно с простыми молекулами. [c.140]

Микроколичества селена из металлов, сплавов, горных пород и других материалов отгоняют в потоке кислорода или смеси аргона с кислородом в виде диоксида селена, который собирают в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, и определяют атомно-абсорбционным методом [118, 119]. Таки.м же методом количественно выделяют Bi, Сс1, РЬ и Т1 [120]. Микроколичества бора, фтора и хлора выделяют в виде трифторида бора, галогеноводородов и других соединений из металлов, горных пород и прочих материалов пирогидролизом, нагревая пробы в потоке паров воды или влажного газа [3, 121]. Примеси А1, Ве, Со, Ре, Оа, 1п, Мп, N1, 8п и из синтетического диоксида кремния или природного кварца отгоняют нагреванием пробы в потоке хлороводорода, конденсируют на охлаждаемом водой угольном коллекторе и определяют атомно-эмиссионным методом [Ш]. Аналогичным методом концентрируют цинк и другие микроэлементы при анализе различных материалов, например металлов, горных пород и др. [109, ПО, 122-129]. [c.39]

На рис. 7.14 показано улучшение формы пика, достигаемое силанированием. Лучшими носителями в газовой хроматографии для анализа сильно полярных (НаО, NHз) или очень агрессивных веществ (галогеноводородов, галогенидов фосфора, окиси азота) являются стеклянные микрошарики или политетрафторэтилен (хейдеф-лон, тефлон). [c.365]

Галогеноводороды хорошо растворяются в воде с образованием сильных галогеноводородных кислот. Растворимость НС1 при О °С — около 500 объемов на объем воды (44% по массе), растворимость НВг и Н1 еще выше. Большинство галогенидов, кроме галогенидов серебра, свинца, а также каломели Hg2 l2 и В11з, хорошо растворимы в воде. Благодаря этому Ag, Hg и РЬ образуют отдельную аналитическую группу в бессеро-водородном методе химического анализа. [c.167]

Хроматографический анализ смеси бромидов и хлоридов в растворе [3561. Через специальный резервуар хроматографа, в который введено 10 мл 80%-ной Н2304, в течение 10 мин. пропускают Не со скоростью 100 мл мин, чтобы удалить примеси. Затем соединенную с ним ловушку галогеноводородов погружают в жидкий азот, а колонку — в смесь сухого льда и ацетона.I После этого в резервуар с серной кислотой вводят < 1 жл анализируемого раствора при содержании Вг до 5 жз и 3 мл, если его концентрация <50 мкг мл. Через 20 мин. удаляют жидкий азот, нагревают ловушку горячей водой и в течение 10 мин. проводят хроматографирование. Когда концентрация Н2304 понизится до 70%, ее заменяют све. жей порцией. [c.142]

В неорганическом анализе дистилляционными методами отделяют мышьяк, сурьму и олово в виде галогенидов, хром — в виде Сг02СЬ, осмий и рутений — в виде тетраоксидов. При определении кремния в силикатах его отделяют в виде 51р4. Серу в форме сульфитных и сульфидных ионов обычно выделяют в виде ЗО2 и Н2З после подкисления анализируемого раствора. Галогены можно отогнать из водного раствора в виде свободных элементов (часто после селективного окисления) и галогеноводородов. Из трудно-плавящихся веществ примеси металлов можно выделить в элементарном виде нагреванием при высокой температуре. Наоборот, в легколетучих веществах, (например, кислотах) содержание металлов определяют после полного или частичного отделения основного вещества дистилляцией. Примером использования рассматриваемых методов для очистки веществ служит дистилляция воды — стандартная операция в практике аналитических лабораторий. Методом сублимации можно хорошо очистить иод или некоторые органические соединения (например, 8-гидроксихинолин). [c.80]

Анализ простого диалкилового эфира должен исходить из того, что алкоксйдннй ион помимо нуклеофильных свойств обладает также свойствами основания и может отщеплять галогеноводород от второго партнера реакции, если последний имеет структуру, располагаюн(ую к этому. Поэтому для получения простых эфиров типа метилизопропилового предпочтительно использовать изопро-пилат натрия и бромистый метил, а не метилат натрия и изопро-пилбромад в качестве исходных соединений. [c.140]

Анализ литературных данных о зависимости коэффициентов распределения микроэлементов от концентрации галогеноводорода показал, что прочность галогенидных комплексов обусловливает и различное поведение микроэлементов на колонке, если в качестве неподвижной фазы используются нейтральные фосфороргани-ческие экстрагенты, например ТБФ. От концентрации кислоты зависит форма выходных кривых микроэлемента, построенных в координатах концентрация элемента в вытекающем растворе (сг) —объем-вытекающего из колонки раствора (У) . По этим кривым можно рассчитать коэффициент распределения (О) [5] [c.425]

Дано детальное описание установки для экспресс-анализа. Сожжение навески проводят пиролитическим ламповым методом, заключающемся в том, что навеску испаряют и (или) пиролизуют в кварцевом стаканчике, открытый конец которого введен в дожигающее пламя, создаваемое газовой микрогорелкой. Продукты пиролиза полностью сгорают в дожигающем пламени, а образующиеся при этом окислы серы, галогены галогеноводороды поглощаются в абсорбере, через который во время сожжения просасывают воздух. Поглотительным раствором служит смесь 10 мл 0,05 N КагСОз и 3—4 мл 6%-ной Н2О2, которые вводятся в абсорбер полуавтоматическими дозаторами. Окончание анализа на 5, С1, Вг проводят ацидо-метрическим титрованием (по метилоранжу) в абсорбере. На все определение уходит около 6 мин. Установка собрана на одном штативе Бунзена таким образом, что обеспечивает удобство работы и исключает лишние движения аналитика абсорбер укреплен на съемном держателе, поворачивающемся вокруг вертикальной оси, что позволяет устанавливать его в три фиксированные положения наполнение, сожжение, титрование. В случае определения иода в абсорбер помещают 15 мл дистиллированной воды и 2 капли гидразингидрата. По окончании сожжения переносят раствор в сосуд для меркуриметрического определения. [c.209]

Галогены. Хлор, бром и иод встречаются в качестве загрязнений в галогеноводород-дах и в многочисленных галогенопроизводных. Довольно распространенным поглотителем для галогенов является ртуть. Поскольку галоид соединяется с ртутью только на поверхности, металл следует наносить тонким слоем на большую поверхность, что можно осуществить испарением его в вакууме, или же поток газа следует пропускать над ртутью, нагретой до кипения. Часто оказывается достаточным пропустить подлежащий очистке газ через промывалку со стеклянным фильтром, заполненную ртутью, или же просто встряхнуть газ с металлом. При комнатной температуре металлическая Sb также поглощает галогены, однако она не должна содержать следов серы. Газообразные I2, Вгг и I2 в некоторых случаях, например в органическом элементарном анализе, могут взаимодействовать при температуре 500° с тонкоизмельченным серебром [148]. В качестве водных поглотителей используют щелочной раствор Аз(П1), раствор FeSO4 или едкого кали. Хлор, подлежащий дегазации, пропускают в разбавленный раствор едкой щелочи или над натронной известью. [c.341]

Экстраполяционные данные для хлоридов щелочных металлов, выраженные в виде функции 1//", позволяют, по-видимому, получить несколько более надежные результаты, чем аналогичные данные для галогеноводородов, так как для хлоридов щелочных металлов уже указанные три экспериментальные точки соответствуют значениям 1/г, равным 1,7, 1,1 и 0,75. Если свободные энергии переноса ионов водорода и хлора, полученные рассмотренным выше методом для семи водно-метанольных растворов, сложить и сопоставить вычисленные и измеренные значения свободных энергий переноса хлористоводородной кислоты из воды в смешанные растворители, то в среднем они различаются на 800 кал, или более чем на 0,5 единицы gmyi Для каждого иона. Если эти различия соответствующим образом пронормировать, то получается полупоследовательный ряд ионных эффектов среды (табл. 5). Анализ данных таблицы [c.323]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

Имеется большое число данных, относящихся к двухатомным молекулам, но здесь кратко рассмотрены только фундаментальные частоты для соединений, интересных в химическом отношении. Галогеноводороды в конденсированной фазе полимеризуются. Фтористый водород полимеризуется даже в газовой фазе. Галогеноводороды образуют также молекулярные соединения с органическими растворителями. Данные табл. 11 иллюстрируют влияние полимеризации и ассоциации с растворителем на частоту колебания. Гибертом и Хор-нигом [5] обнаружено, что в смешанных кристаллах НС1 и НВг при низких температурах частота валентных колебаний Н—Вг выше, чем в чистых кристаллах НВг, тогда как частота валентных колебаний Н—С1 в смешанных кристаллах ниже, чем в чистых кристаллах НС1. Галогениды щелочных металлов димеризуются в газообразном состоянии, и анализ их нормальных колебаний [c.105]

Пламенно-ионизационные детекторы, у которых изоляция коллекторного электрода находится над пламенем в потоке газа, подвержены загрязнению продуктами неполного сгорания или галогеноводородами, особенно при перегрузке пробой с большой концентрацией основного компонента (прежде всего ароматическими и другими соединениями, бедными водородом или содержащими галогены). Эти загрязнения снижают чувствительность обнаружения и (или) усиливают шумы. Более всего мешают из-за осаждения сильно адсорбирующихся веществ пары кремнийорганических неподвижных жидких фаз и продукты сгорания, образующиеся при анализе крем ШЙоргани-ческих и металлоорганических соединений. При этом чувствительность детектора может снизиться а несколько порядков. Поэтому большой интерес вызывает техническое решение, пред- [c.405]

Наиболее широко метод осаждения хлорид-иона в виде Ag l применяют в анализе органических соединений, причем определению хлора (и других галогенидов) предшествует глубокое окислительное [151, 249, 732, 776] или восстановительное [757, 830] разрушение молекул органического вещества. Галогены, входящие в состав органического соединения, выделяются в элементном виде или в виде галогеноводородов, или в виде смеси того и другого одновременно. Подробнее выделение хлора из органического объекта описано в главе VI. После переведения продуктов разложения в раствор хлорид-ион осаждают раствором AgNOa. [c.33]

Рх1зработан экспресс-метод определения хлора в воздухе производственных помещений, основанный на его взаимодействии с иодидом кадмия в присутствии крахмала на твердом носителе (силикагеле) [158]. Анализируемый воздух пропускают через трубку, заполненную специально приготовленной индикаторной массой концентрацию хлора находят по калибровочному графику. Метод позволяет определять 0,5—10 мг/м хлора. Пары большинства органических растворителей и галогеноводороды не влияют на результаты анализа, элементные галогены и окислители мешают определению. При одновременном присутствии в воздухе хлора и брома метод позволяет определять их сумму. [c.68]

Исследование электропроводности является основным методом изучения этих растворителей. Спектральный анализ пока широко не используется. Электропроводность растворов жидкого НС1 и НВг изучалась Стилом и сотр. В последнее время при изучении этих растворителей широко применяется кондуктометри-ческое титрование. Электропроводность чистых галогеноводородов приведена в табл. 14, а электропроводность растворенных веществ в этих растворителях — в табл. 16. [c.84]

В результате пиролиза проб обычно выделяются и другие продукты, такие, как СН4, H N, 1NH3, галогеноводороды, которые при соприкосновении с угольным контактом могут вызывать нежелательные побочные процессы. В слое угля за счет реакций СО2 и других оксидов, видимо, возможно образование комплексов углерода и кислорода типа С Оу, где х >г/. Эти комплексы при температуре контакта довольно медленно разлагаются в среде инертного газа с выделением СО, что значительно увеличивает результаты холостого опыта. Однако соблюдение постоянных условий анализа и однотипность анализируемых проб позволяют обеспечить точность анализа в допу- [c.20]

В этой группе соединений, пожалуй, наиболее изученными являются молекулярные кристаллогидраты. Все они имеют одинаковую химическую формулу [" "] — иа 1 мол. вещества в них приходится 6 мол. воды. Подробный критический анализ литератуоного материала позволяет сделать вывод, что молекулярные кристаллогидраты образуют вещества, которые ограниченно растворимы в воде и практически не диссоциированы на ионы в водном растворе. Ни спирты, ни галогеноводороды или аммиак не дают подобных шестиводных гидратов. [c.165]