Спектры полимеров полиэтилена

При пиролизе в стандартных условиях различные полимеры дают характерные хроматографические спектры продуктов пиролиза (пирограммы). Четко выраженные, характерные пирограммы (для = 650°С и -г=10 с) имеют, например, полистирол (рис. 17.4), полипропилен (рис. 17.5), поливинилхлорид (рис. 17.6),полиэтилен (рис. 17.7) и другие полимеры и сополимеры. Пирограммы большого числа пластмасс также имеют свой характерный вид и заметно отличаются одна от другой. Инертные наполнители, содержащиеся в пластмассах, не искажают пирограмму чистого полимера. [c.245]

К важнейшим полимерам нефтехимического синтеза относятся синтетические каучуки общего и специального назначения, а также полиэтилен, политрифторэтилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полистирол, полиэтилентерефталат, находящие широкое применение на практике. ИК-спектры указанных полимеров изучены в диапазоне частот 400—4000 см и установлены спектрально-структур-ные корреляции. По трем полимерам — полиэтилену, поливинилхлориду и полиэтилентерефталату — проведена серия экспериментов по изучению действия ионизирующего излучения на молекулярную структуру полимеров. [c.86]

Смеси полимеров. Зависимость времени вращательной корреляции спин-зонда от локальной вязкости полимера, зависящей от его химического строения и морфологии, может быть использована для изучения совместимости полимеров в смесях. В работе [208] показано, что в несовместимой системе полиэтилен— полиизобутилен (ПЭ — ПИБ) спектр смеси представляет собой суперпозицию спектров компонентов и может быть разделена на составляющие, исходя из знания спектров зондов в чистых ПЭ и ПИБ в тех же условиях. При этом по интенсивности разделенных спектров может быть определена растворимость радикала в каждом из компонентов. Найдено, что растворимость радикалов типа [c.288]

Для интерпретации колебательных спектров полимера необходимо и достаточно знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из к-рой операцией винтового смещения м. б. построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактич. полипропилен), в нек-рых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактич. полипропилен и полиакрилонитрил), а в др. включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). Если спектральная повторяющаяся единица состоит из т атомов, то в ИК-спектре макромолекулы должно быть активно 6т — 3 колебания, причем Зт — 2 из них (тип симметрии А) поляризованы параллельно оси цепочки, а Зт — 1 (тип симметрии Е ) поляризованы перпендикулярно этой оси. Рассмотрим для примера макромолекулу изотактич. полипропилена [-СН,-СН-] [c.531]

Проще всего ответить на вопрос Из чего Очевидно — из более простых молекул. Из более простых чаще всего означает и из более доступных. Доступные природные источники органических соединений — это ископаемое органическое сырье (нефть, газ, уголь) и живые организмы. Их состав и состав продуктов их переработки в конечном счете и определяют тот спектр соединений, которые могут быть синтезированы на этой основе. Например, общеизвестный современный материал — полиэтилен — смог стать продуктом многотоннажного производства потому, что его синтез проводится полимеризацией этилена — дешевого сырья, продукта переработки природного газа. Огромная область промышленной и лабораторной химии — химия ароматических соединений (полимеров, красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ и т. д.) — базируется на том, что фундаментальный общий элемент их структуры (бензольное кольцо) имеется в готовом виде в углеводородах, вьщеляемых в масштабах миллионов тонн при переработке каменного угля и нефти. Вискоза и ацетатное волокно, нитроцеллюлоза и пороха, глюкоза и этиловый спирт — это все продукты, получаемые с помощью химических превращений из полисахаридов, самого распространенного класса органических соединений на Земле. Менее масштабный, но исключительно важный для практических нужд синтез множества лекарственных веществ, таких, как витамины, гормоны или антибиотики, также стал возможным благодаря наличию природных источников первичного сырья, вьщеляемого из различных живых организмов. [c.7]

Приведем элементарный расчет изменения инфракрасных спектров полимеров при растяжении, относящийся к полимерам, не кристаллизующимся при растяжении, и к простейшему случаю, когда в цепи возможны только два энергетически неэквивалентных типа поворотных изомеров (например, транс-и гом-изомеры в полиэтилене или одинаковые и различные конформации соседних мономерных единиц в изотактических полимерах), которым соответствуют различные частоты в инфракрасном спектре. При растяжении образца в а раз относительное изменение оптической плотности )(а) полосы в инфракрасном спектре поглощения, принадлежащей более свернутому поворотному изомеру (которому отвечает меньшая длина цепи), равно [c.278]

Впервые метод ИК-спектроскопии стал применяться для изучения механического разрушения полимеров в работе [378]. Опыты по обнаружению стабильных продуктов молекулярного разрушения проводились на ориентированных полимерах полиэтилене, полипропилене, поликапролактаме, поливиниловом спирте, полиоксиметилене и др. [378, 380, 386, 554]. На рис. 84 приведены примеры изменения в некоторых полосах поглощения ИК-спектра ориентированных полипропилена и полиэтилена после их пребывания под растягивающей нагрузкой при комнатной температуре. [c.178]

При помощи инфракрасных спектров было доказано наличие в макромолекуле поливинилхлорида двойных связей, возникших в результате частичного отщепления НС1, и разветвлений (по числу концевых метильных групп в полиэтилене, полученном при восстановлении поливинилхлорида), присутствие остатков эмульгаторов, инициаторов и т..д. Этим же методом было получено подтверждение того, что повторяющаяся структурная единица в этом полимере содержит по крайней мере два мономерных остатка. [c.20]

Из формул (5.54) и (5.55) следует еще одна интересная закономерность при понижении температуры (прн Т—>-0), когда UT— оо, диэлектрическая проницаемость г определяется лишь параметром ем. Так как значения E o ряда неполярных (полиэтилен, политетрафторэтилен) и полярных (полиамиды) кристаллических полимеров мало отличаются друг от друга, то очевидно, что при очень низких температурах диэлектрическая проницаемость этих полимеров должна быть почти одинаковой. Отсюда следует, что при вымораживании релаксационного спектра путем понижения температуры в значи- [c.199]

Из полимеров этого типа известны полиэтилен (Х = Н) и политетрафторэтилен (X=F), получившие широкое промышленное применение. Банн [43], первым интерпретировавший рентгенограммы волокна полиэтилена, пришел к выводу, что макромолекула имеет форму плоского зигзага. Позднее Хаггинс [101] высказал предположение, что молекула полиэтилена неплоская и слегка закручена в спираль, поскольку атомы водорода отталкиваются друг от друга, хоть и весьма слабо. Однако исследование ИК-спектров кристаллического полиэтилена [102] опровергло это предположение. Дело в том, что плоская молекула имеет более высокую симметрию, чем закрученная в спираль, и потому в ней некоторые полосы поглощения запрещены по симметрии, что и подтверждается экспериментальными данными (заметим, что рентгенограммы еш не дают вполне строгого доказательства планарности ценя). [c.35]

Степень перемещения И в процессе полимеризации определялась природой растворителя в гептане был получен обычный полипропилен, в бензоле (особенно при повышенных давлениях и температуре) — сополимер этилена с пропиленом, а в дихлорэтане при нормальном давлении — кристаллический полиэтилен. ИК-спектры полученного в бензоле полимера показывают малую абсорбцию при 1156 сл , указывающую на небольшое содержание метильных групп в полимере. Полимер представляет собой аморфный сополимер этилена и пропилена с содержанием этиленовых звеньев [c.184]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СНг—. В неполимерной молекуле СНгСЬ для группы СНг характерны три характеристических колебания два валентных в интервале 2940—2915 см и 2885— 2860 см и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см . В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ол<идать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи. [c.187]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

В зависимости от молекулярной массы полиэтилен может быть мягким воскообразным либо твердым, кристаллическим. В данном опыте образуется достаточно высокомолекулярный продукт, плавящийся при температуре около 130 °С. При комнатной температуре он нерастворим, однако при повышенной температуре (100—150°С) растворяется в алифатических и ароматических углеводородах. Измерение вязкости можно проводить в ксилоле, тетралине или декалине при 135 °С, во избежание окислительной деструкции к полимеру добавляют около 0,2% антиоксиданта — N-фенил-Р-нафтиламина. Полиэтилен легко перерабатывается под давлением. При нагревании полиэтилена между металлическими пластинками до 180—190 °С из него можно получать тонкую пленку см. раздел 2.4.2.1). Полученную пленку охлаждают водой и отделяют от пластин. Пленку можно использовать для регистрации ИК-спектра полимера для определения степени его кристалличности (см. раздел 2.3.6) и степени разветвленности (см. раздел 2.3.9). [c.156]

Отсутствие в большинстве облученных по.чимеров концевых радикалов обычно объясняется их быстрой рекомбинацией в клетке во время облучения. Однако обнаружение в спектрах некоторых облученных полимеров (полиэтилене, полипропилене, полиформальдегиде, целлюлозе и др.) сигналов, обусловленных запрещенным переходом с Ат = 2 [228], свидетельствует о стабилизации в полимерах радикальных пар. Сигналы с Дтп = 2 плохо разрешены и не позволяют установить, из какого типа радикалов состоят эти пары. Как и в случае низкомолекулярных полярных соединений, при радиолизе полимеров с полярными группами или атомами одновременно могут образоваться и стабилизироваться нейтральные радикалы и ионы. Такое предположение объясняет образование концевых радикалов при низкотемпературном радиолизе политетрафторэтилена, при котором по гетеролитическому механизму в клетке образуются радикалы —СРг—РаС- и ион —СРз—СГ [76]. [c.313]

Спектроскописты часто сталкиваются с необходимостью исследовать полимеры, которые плохо или совсем не растворяются. В таких случаях невозможно приготовить осаждением из раствора тонкие пленки для получения обычных спектров поглощения. Метод НПВО оказывается при этом единственным, который позволяет иногда достаточно легко получить спектр полимера. Примером такого полимера может служить Surlyn , представляющий собой обогащенный ионами полиэтилен, выпускаемый фирмой Du Pont . Его спектр НПВО приведен на рис. 9 (кристалл KRS-5). [c.310]

Поскольку макрополимеризация гидрированного полиэтилена не протекает, авторы предполагают, что процесс происходит по анионному механизму за счет остаточных двойных связей. Гидрированный полиэтилен получали обработкой полимера кипящей иодистоводо-родной кислотой. После такой обработки полоса поглощения в ИК-спектре полимера, характерная для двойных связей, исчезала. [c.124]

Навески различных полимеров (полиэтилен, полистирол, поли-впнилциклогексан, поликарбонат и др.) помещали в стеклянной ампуле в резонатор спектрометра ЭПР-2, ампулы имели устройства для ввода и вывода газового потока (Оз + 5% Од). Появление сигналов перекисных радикалов отмечали сразу же после начала продувания озона. В гл. 8 приведен вид спектров ЭПР, значения -факторов перекисных радикалов и подробно описано их поведение в системе [31]. [c.201]

Экструзионная линия должна быть способна перерабатывать широкий спектр полиэтиленов с различными молекулярной массой, молекулярно-мас-совым распределением, содержанием и распределением сомономера. Менее мощные экструзионные линии используются только для переработки ПЭНП, поскольку их свойство снижения вязкости с увеличением скорости сдвига способствует переработке большого количества сырья при пониженной мощности. В процессе экструзии может потребоваться введение таких добавок, как антиоксиданты, ультрафиолетовые стабилизаторы, лубриканты (смазочная добавка), веществ, снижающих трение и повышающих клейкость поэтому может оказаться необходимым устройство для их раздельного впуска или сухого смешения. Экструзионная установка должна иметь устройство для плавления (пластикации) и перемещения расплавленного полимера через головку. Как правило, для этого используется одношнековый экструдер он наиболее подходит для распределительного смешения. Распределительное смешение используется для гомогенизации расплава, когда достаточно лишь хорошо перемешать компоненты. Двухшнековые экструдеры обеспечивают более интенсивное смешение и по- [c.24]

Действие озона на другие полимеры (полиэтилен, ноливи-нилциклогексан) также сопровождается образованием перекисных радикалов. На рис. 8.8 приведены ЭПР-спектры, наблюдаемые [c.254]

Согласно экспериментальным данным, локальная упорядоченность в расположении сегментов характерна не только для твердых (стеклообразных), но и для жидких полимеров. Об этом свидетельствует, например, наличие нескольких четких межмолекулярных максимумов на рентген-дифрактограммах в широких углах некоторых некристаллизующихся полимеров (полистирол, полиизобутилен) выше и ниже температуры стеклования [29—31], а также кристаллизующихся полимеров (полиэтилен, поли-4-метилпентен-1) в расплаве [32, 33]. Аномальное изменение теплоемкости расплавов полиэтилена и полипропилена было отнесено П. Смитом [34] к обратимому разрушению и восстановлению областей ближнего порядка смектического типа, характерного для жидких кристаллов. На основании анализа формы линий спектра ЯМР низкого разрешения для полиэтилена и полиамидов Г. Цахман [35—37] сделал вывод о том, что наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции двух лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава, с другой, свидетельствует о наличии в последнем случае флуктуационных областей с пониженной подвижностью макромолекул типа ММП. Представление о существовании сетки упорядоченных микрообластей ( микропачек ) было использовано Г. М. Бартеневым [37—40] для интерпретации процессов релаксации и течения расплавов полимеров в области низких значений скорости деформации и напряжения сдвига. Однако наиболее убедительные данные в пользу мнения о наличии ближнего сегментального порядка в расплавах различных полимеров были представлены в серии работ Ю. К. Овчинникова и Г. С. Марковой [41—45]. Анализ дифференциальных кривых функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгеновской дифракции, позволил обнаружить существование в расплавах кристаллизующихся и некристаллизующихся полимеров участков квазипараллельного расположения сегментов, минимальные размеры которых в продольном (т. е. вдоль длинной оси макромолекулы) и в поперечном направлениях составляют в зависимости от природы полимера от 15 до 50 А [41— 45]. При этом расчетные значения плотности, полученные в предположении гексагональной упаковки развернутых цепей в расплаве, удовлетворительно совпадают с экспериментальными [c.5]

При у-облучении многих полимеров (полиэтилен высокого давления, полистирол, полиакриловая кислота и др.) возникают свободные радикалы, определяелгые спектрами ЭПР. При облучении многих полимеров при доступе воздуха обнаруживаются спектры перекисных радикалов [22]. [c.481]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Поскольку последний пример является примером несимметричного разветвленного высокомолекулярного алифатического углеводорода, то следует указать также па полимеры, полученные Котманом [8] восстановлением поливиниловых хлоридов. Эти полимеры по некоторым физическим свойствам подобны полиэтилену. Их инфракрасные спектры качественно напоминают таковые полиэтилена. Однако количественное определение показывает, что соотношение метильных групп к метиленным составляет здесь лишь величину порядка 1 100. Эта величина значительно меньше, чем соотношения, наблюдавшиеся у большинства полиэтиленов, и свидетельствует о том, что поливинилхлорид несколько более разветвлен, чем большинство полиэтиленов. Плотности этих продуктов в литературе не приводятся. [c.170]

Разработано так много способов вьщеления малых составных частей, что здесь будут упомянуты только некоторые. Для вьщеления следовых примесей используются методы хроматографии, экстракции растворителем, кристаллизации и дистилляции. Ранее обсуждалась комбинация ИК-спектроскопии и хроматографии. Бумажная хроматография применяется для разделения биологических веществ для получения ИК-спектра достаточно всего нескольких микрограммов вещества [108]. Широко распространен простой и эффективный метод экстракции растворителем. Например, экстракция из отработанной воды четыреххлористым углеродом позволяет определять 0,1 часть нефти на миллион и 10 частей фенола на миллиард [100]. Силиконовые жидкости, используемые в качестве антивспенивающих добавок в пищевых продуктах, были определены в количестве нескольких частей на миллион экстракцией Sj или другим растворителем [60]. Дробная кристаллизация в сочетании с разностной спектроскопией применялась для определения катехина и сходных примесей в гидрохиноне [9]. Для повседневного контроля за содержанием добавок к полиэтилену проводят их выделение растворителями из измельченного полимера с последующей экстракцией I4 и Sj [104]. [c.275]

Крамм, Ламонт и Мейер [14] использовали ИК-спектрофотомет-эию для определения содержания гидроксильных групп в окисленном полиэтилене. При этом они проводили спектральный анализ полимера, подвергнутого количественному ацетилированию уксусным ангидридом. Для определения содержания ацетильной группы измеряли поглощение при 8,03 мкм. Соответствующая полоса поглощения обусловлена валентными колебаниями связи С 0 и ти-пична для эфиров уксусной кислоты. Результат определения ацетильной группы принимали за содержание гидроксильной группы. Калибровочные данные для этого метода получали путем спектро фотометрического анализа полимеров в ИК-области содержание гидроксильной группы в полимерах предварительно устанавливали путем их ацетилирования уксусным ангидридом, меченным изотопом " С, и последуюнхего радиохимического анализа. [c.27]

По интенсивности изменения ИК-спектров и молекулярной массы, по образованию сшитой фракции [15, с. 130] под действием разрядов пленки полиэтилена, полистирола и полиэти-лентерефталата располагаются в том же порядке, как и по интенсивности их термоокислительной или радиационной деструкции в присутствии кислорода. Однако по стойкости к эрозии под действием разрядов эти три полимера располагаются в ином порядке. Наиболее стойким к эрозии (наибольшее значение Тж при Ж < , наименьшая скорость изменения толщины) оказывается полиэтилен, менее стойким — полистирол и еще менее — полиэтилентерефталат. [c.170]

Нарушения структуры полиэтилена — длинные и ко1роткие боковые цепи и олефиновая ненасыщенность — встречаются сравнительно редко (доля их не превышает 1—2%), но они сильно влияют на физические свойства полимера. Традиционным методом их определения являлась ИК-спектроскопия [1]. Однако ЯМР-спектроскопия, по-видимому, столь же мощный метод и обладает еще тем преимуществом, что дает возможность находить концентрации непосредственно, не определяя коэффициенты экстинкции. Като и Нисиока [2] показали, что метильные группы (т. е. концы боковых цепей) могут быть обнаружены в полиэтилене низкой плотности с помощью накопления 400 спектров на накопителе САТ (см. разд. 1.18.3). Как и ожидалось, наблюдение этих сигналов значи- [c.143]

ЯВЛЯЮТСЯ кислородсодержащие группы и имеюп1иеся в полимере в заметном количестве боковые ветви группировки обоих типов были обнаружены в полиэтилене при помоп1и инфракрасных спектров [38]. [c.61]

Если бы полиэтилен состоял только из линейных цепочек метилено вых групп, его реакционную способность по отношению к кислороду можно было бы легко предсказать, исходя из данных, полученных для низкомолекулярных нормальных парафинов. Одиако установлено, что полиэтилен значительно более реакционноспособен, чем нормальные парафины предполагают, что это связано с присутствием в его цепи аномальных структурных группировок. Анализ инфракрасных спектров показал, что этот полимер содержит карбонильные группы, которые могли образоваться или п результате прямого окисления, или при сополимеризации этилена с небольшими количествами окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метильных групп в полимере такова, что приходится допускать существование в среднем одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде СН - [c.187]

Облученный полиэтилен изучали многие исследователи [I, 97, 102, 114, 116, 122, 195]. Исследования чаще всего проводили с линейным полимером марлекс 50. Полученный спектр ЭПР показан на рис. 195. При продолжительном хранении при комнатной температуре интенсивность спектра уменьшается и изменяется его характер (например, см. пики 1,2, Зм 6). Основной шестилинейный спектр превращается в спектр с основным расщеплением на пять линий, которые имеют сложную сверхтонкую структуру. По-види- [c.445]

Для сополимеров акршата кобальта со стиролом и полиэтиленом зафиксированы значительные изменения в ИК-спектрах после первого же цикла использования катализатора. Для первого из них изменения связаны о наличием в катализаторе двух типов ионов Со(П). Ионы, закрепленные в матрице обеими акршатянми группи-ровкаш, остаются неизмененными в ходе окислешя, а ионы Со(П), закрепленные в полимере лишь одной группой при окислении, теряет свободную акрилатную группу (в раствор вымывается акриловая кислота) и при этом подвергаются окислительному гидролизу с образованием частиц (СоО)ОН, (СоО) , Со(0Н)2 Изменение ИК-спектра сополимера о полиэтиленом связано с окислением полиэтиленовой подложки и появлением в полимерной цепи простых эфирных группировок. - [c.55]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

К этой суспензии добавляется четыреххлористый титан. При взаимодействии изоамилнатрия с четыреххлористым титаном образуется каталитический комплекс. Суспензия каталитического комплекса переводится в реактор с растворителем, куда при давлении 5 ат подается очищенный этилен. После окончания реакции разложение каталитического комплекса проводится этиловым или изопропиловым спиртом. После разложения катализатора суспензия полимера фильтруется 0"р растворителя. После промывки полимера спиртом проводится водная промывка и сушка полимера воздухом. Особенностью полиэтилена, полученного с изоамилнат-рием, является его высокая температура плавления, которая составляет 196—208° С в атмосфере инертного газа полимер плавится при 300° С. Полимер, расплавленный при 200° С, при повторном нагревании плавится при 130° С, т. е. как и обычный полиэтилен. Полиэтилен, полученный по методу Неницеску, по-видимому, обладает сшитой структурой, с чем и связана его высокая температура плавления. Это подтверждается спектрами, где отсутствуют полосы, соответствующие двойным связям. Кристалличность полиэтилена невысокая и составляет 50%, мол. вес около 1 ООО ООО и плотность 0,95—0,96, предел прочности на разрыв 230— 290 кг/сж . Молекулярный вес может варьироваться, применяя различные соотношения компонентов катализатора, в пределах от 200000 [c.80]

Интересно проследить зависимость изменения спектра газообразных продуктов радиолиза от строения полимера в ряду полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, отличающихся, в частности, концентрацией и расположением метильной группы. В качестве характеристики радиационно-химического выхода углеводородов целесообразно рассматривать их содержание относительно выхода водорода (основной продукт) g = Сх1Сп, (С и Сн, — концентрация углеводорода и водорода соответственно). Как и следовало ожидать, неразветвленные полиэтилены характеризуются невысоким выходом метана ( сн4 0,3-10 - 1,5-10 ). Наличие боковой метильной группы приводит к резкому увеличению в продуктах радиолиза содержания метана ( сн, = 14-10 ). В полиизобутилене с четвертичным углеводородным атомом связаны две метильные группы содержание метильных групп в полиизобутилене выше, чем в полипропилене. Однако в продуктах радиолиза полиизобутилена дальнейшего увеличения относительного выхода метана не наблюдается ( сн. — 13,5-10 -). [c.128]

Радиационно-химический метод можно использовать для количественной идентификации полимеров. В работе [42] прослежена зависимость спектра газообразных продуктов радиолиза от строения полимера в ряду полиэтилен, полипропилен, полиизобутилеп, отличающихся, в частности, концентрацией и расположением метильных групп. Взвешенный образец полимера помещали в стеклянную ампулу, вакуумировали до 10 мм, запаивали и облучали у-лучами (источник Со ) при мощности дозы 1,7 10 эвЬ-сек. Газообразные продукты радиолиза анализировали хроматографически. Метод обладает высокой чувствительностью к углеводородным заместителям в основной цепи. Чувствительность к боковыдг разветвлениям в основной цепи позволяет, в частности, различать полиэтилепы высокого и низкого давления. [c.205]

Как известно, применение метода внутреннего стандарта дает ряд преимуществ. Поэтому целесообразно дальнейшее развитие этого метода, в частности использование полимеров с бедным характеристическим спектром продуктоБ пиролиза [74]. В качестве стандартов предложено использовать полимерные продукты, причем при изотермическом режиме разделения продуктов пиролиза рекомендуется применять вещества, дающие небольшое число легко идентифицируемых пиков, например полистирол, полиметилметакрилат, а при программированном режиме разделения —полиэтилен, при пиролизе которого образуются к-парафины, а-оле-фины и а, ш-диолефины, дающие на пирограмме характерные группы трех пиков соединений с одинаковым числом атомов углерода. Целесообразно также рассмотреть вопрос об иапользовании в качестве стандартов мономерных соединений, и в частности органических комплексов. Влияние стандарта на спектр продуктов пиролиза анализируемого полимера может быть легко оценено путем сравнения пирограмм анализируемого образца, анализируемого образца со стандартом и стандарта. Укажем также на еще одну возможность -использования метода внутреннего -стандарта. В качестве стандарта, вероятно, возможно использовать и термически стабильные летучие соединения, если применить методику введения их в зону пиролиза в запаянном капилляре из легкоплавкого сплава. [c.107]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]