Полимеры зависимость спектра ЭПР

Некоторые вещества, например полимеры, можно исследовать в виде тонких пленок, которые помещают на пути луча. Иногда пленки можно получить непосредственно на пластинке из хлорида натрия испарением растворителя, расплавлением вещества или его напылением в вакууме. Даже непрозрачная для видимого света пленка может пропускать ИК-излучение в достаточной степени, чтобы записать ее спектр. Однако для количественных измерений в пленках трудно контролировать толщину образца, а также потери на рассеяние света. В спектрах пленок часто наблюдаются интерференционные полосы, которые могут налагаться на полосы исследуемого вещества. При образовании пленки молекулы могут ориентироваться определенным образом, поэтому при частичной поляризации ИК-излучения в приборе (особенно с дифракционной решеткой) может наблюдаться зависимость спектра от положения образца в луче. [c.209]

Смеси полимеров. Зависимость времени вращательной корреляции спин-зонда от локальной вязкости полимера, зависящей от его химического строения и морфологии, может быть использована для изучения совместимости полимеров в смесях. В работе [208] показано, что в несовместимой системе полиэтилен— полиизобутилен (ПЭ — ПИБ) спектр смеси представляет собой суперпозицию спектров компонентов и может быть разделена на составляющие, исходя из знания спектров зондов в чистых ПЭ и ПИБ в тех же условиях. При этом по интенсивности разделенных спектров может быть определена растворимость радикала в каждом из компонентов. Найдено, что растворимость радикалов типа [c.288]

Из этих данных следует, что в упруго растянутых внешней силой полимерах тормозится сегментальная подвижность цепей в аморфных прослойках. Систематические исследования зависимости спектра ЯМР от упругой деформации, растягивающего напряжения и температуры показали, что содержание подвижной фракции примерно линейно уменьшается с ростом деформации (рис. 11.25, б). [c.144]

Задача аналитика состоит в эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов. В связи с тем, что состав продуктов пиролиза определяется многими факторами (температура, продолжительность пиролиза, размер образца и т. п.), зависимость полимер — продукты пиролиза становится однозначной лишь при строгой стандартизации условий пиролиза, в том числе и некоторой стандартизации образца. [c.109]

При смешивании нейтральных разбавленных растворов солей поли-А и поли-У наблюдается быстрое и резкое возрастание вязкости и коэффициента седиментации и одновременно — гипохромный эффект в ультрафиолетовой области поглощение в этой части спектра оказывается меньше, чем можно было бы ожидать, если бы свойства смеси аддитивно складывались из свойств исходных растворов. Если поли-А и поли-У смешать в определенных пропорциях, то появляется новый полимер, поведение которого при электрофорезе и седиментации отлично от поведения исходных полимеров. Зависимость поглощения при 259 ммк от состава смеси изображена на фиг. 65. При отсутствии М ++ минимум поглощения наблюдается при 50 мол. %, что указывает на образование комплекса поли-А и поли-У в соотношении 1 1. Новый полимер обозначают поли (А + У). [c.344]

Интерпретация спектров производится, как правило, эмпирическим путем — сравнением со спектрами полимеров с известной структурой или соответствующих низкомолекулярных соединений. Сделаны лишь первые попытки установить общие закономерности зависимости спектра ЯМР от стереохимической структуры полимеров Очень широко используется сравнение со спектрами модельных соединений (см. обзор и теоретический анализ ). Были сняты и интерпретированы спектры модельных соединений — димеров и тримеров с различным стереохимическим строением некоторых полимеров поливинилхлорида 8-39 поливинилового спирта поливинилацетата полиметилметакри- [c.395]

В любом случае зависимость равновесной податливости от распределения по длинам цепе для сшитого полимера зависимость податливости при установившемся состоянии от распределения по длина.м макромолекул для линейного полимера совершенно отличаются друг от друга. Каждый вид цепи с молекулярным весом вносит свой вклад в спектр Я с бесконечным временем релаксации таким образом, подстановка выражения (10.51) в (3.31) дает [c.220]

Температурная зависимость второго момента линии ЯМР полиэфирных смол, полученных конденсацией малеинового ангидрида с диэтиленгликолем и отвержденных нагреванием со стиролом, указывает па наличие двух переходов в полимере Первый переход при температуре от —3 до —6 °С обусловлен началом движения протонов в метиленовых группах диэтиленгликоля, удаленных от мест сшивки. Форма линии ЯМР при комнатной температуре показывает, что в интенсивном молекулярном движении находится около 30% всех протонов. Второй переход связан с началом движения молекул полиэфира. Температура перехода возрастает от 36 до 60 °С с увеличением содержания стирола в смеси. Выше температуры второго перехода, происходящего в полимере, в спектре ЯМР смолы имеется узкая линия, но сохраняются крылья , соответствующие протонам, расположенным вблизи поперечных мостиков между цепями, где подвижность ограничена. [c.278]

Своеобразие структуры студней второго типа накладывает отпечаток и на спектр времен релаксации заданных напряжений и деформаций. В студнях с низкой общей концентрацией полимера этот спектр сдвинут в сторону малых времен релаксации, а по мере увеличения концентрации начинают все резче проявляться медленно протекающие процессы. Рассмотрим экспериментальные результаты изучения зависимости деформации [c.123]

Получены [1686] рамановские спектры хлороформных растворов полиметилметакрилата. Интенсивность линий, определенная в мутном растворе полимера, связана с истинной интенсивностью и коэффициентом деполяризации, что было доказано экспериментально. Эффективные значения коэффициентов деполяризации, измеренные для твердых полимерных стержней или для раствора, отличаются от исправленных величин, полученных с учетом вышеупомянутой зависимости, в особенности для поляризованных линий. Интенсивность рамановских линий, соответствующая одной метилметакрилатной единице в полимере, совпадает с интенсивностью соответствующей линии в модельном соединении. В работе [1686] не обнаружено наличия зависимости между видом рамановских спектров и степенью регулярности полимера. Рамановский спектр полиметилметакрилата в хлороформном растворе представлен на рис. 126. Оптимальная концентрация полимера составляет 3—10%. В низкочастотной области рамановских спектров (менее 100 см ) твердого аморфного полиметилметакрилата имеются две широкие полосы поглощения, которые прежде не были разрешены. Они были приписаны [1687] изменениям плотности функций состояния скелетных колебаний. [c.340]

Для многих кристаллических полимеров в спектрах механических потерь между температурами стеклования и плавления наблюдаются максимумы потерь. Для полимеров, способных находиться в нескольких кристаллических состояниях, характеризующихся различными кристаллическими решетками, максимумы потерь связаны с фазовыми переходами от одной решетки к другой. Эти переходы хорошо проявляются в изменении тепловых свойств. Если такие переходы в твердом состоянии отсутствуют, максимумы потерь обычно объясняют упомянутыми выше причинами. Появление аномалий на температурной зависимости теплоемкости у некоторых полимеров в этой области (атактический полипропилен) объясняют плавлением стереорегуляр- [c.135]

Напряжения, возникающие при смещении цепи относительно матрицы твердого тела, могут быть также описаны с учетом понятия о коэффициенте трения мономеров [25]. Смысл такого допущения детально обсуждается Ферри [25], который также приводит перечень численных значений коэффициентов трения мономеров для многих полимеров. Естественно, коэффициенты в сильной степени зависят от температуры. Но даже если проводить сравнение при соответствующей - температуре, например при температуре стеклования каждого полимера, коэффициенты трения мономеров изменяются в зависимости от физической и химической структуры цепи на 10 порядков величины. В верхней части интервала значений получим при соответствующих каждому полимеру температурах стеклования 1740 Нс/м для ПММА, 19,5 Нс/м для ПВА и 11,2 Нс/м для ПВХ [25]. Это означает, что сегмент ПВХ, вытянутый при 80°С из матрицы ПВХ со скоростью 0,005 нм/с, преодолевает силу сдвига 0,056 нН на мономерное звено. При более низких температурах коэффициент молекулярного трения, по существу, растет пропорционально интенсивности спектра времен релаксации Я(т), причем увеличение составляет примерно от одного [c.145]

Для исследования высокополимерных соединений и процессов их получения существуют различные модификации масс-спектрометрического метода. Одна из них относится к изучению продуктов термического распада полимеров [19], поскольку предполагают, что продукты термической деструкции в глубоком вакууме не претерпевают превращений и сохраняют структуру, отвечающую исходной молекуле. Исходя из этой предпосылки и используя данные масс-спектро-метрического анализа, было доказано, в частности, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена, а также установлены зависимости между строением молекулы полиэтилена и физико-механическими свойствами полимера. [c.11]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

IV. Релаксационный спектр с несколькими стрелками де Ь твия й с учетом температурной зависимости собственных частот или времен жизни релаксаторов позволяет сразу ввести в рассмотрение принцип температурно-временной эквивалентности, который, в свою очередь, наиболее наглядно иллюстрирует природу релаксационных состояний полимеров. Понимание реальности трех физических (релаксационных) состояний, которые не являются ни фазовыми, ни агрегатными, дает ключ к пониманию практически всех механических, электрических и магнитных свойств полимеров, а значит, и к управлению ими. (Напомним, что стрелка действия была введена без конкретизации природы силового поля, в которое помещена система). В действительности можно говорить вообще обо всех физических свойствах, включая и те, которые связаны с фазовыми равновесиями и переходами [15, с. 176—270 22]. [c.73]

Интересные данные о строении неупорядоченных областей были получены методом ЯМР широких линий, см. [88]. Найдено, что для ориентированных ПЭ, ПП, ПЭТФ, ПОМ, ПВС, найлона 66 существует явная зависимость спектра ЯМР от угла расположения оси ориентации полимеров относительно направления магнитных силовых линий спектрометра. Анализ этих зависимостей позволил сделать вывод, что сегменты макромолекул в аморфных областях в среднем ориентированы вдоль оси вытяжки полимеров, см. [88]. Известно, что методом ЯМР можно изучать характер движений молекулярных сегментов в некристаллических областях, который связывают с у-релаксациоиным низкотемпературным переходом. Результаты работ, обсуждаемых в [88], показали, что наиболее характерным типом движений являются вращения сегментов вокруг осей, которые приблизительно фиксированы в пространстве. [c.123]

Радиационно-химический метод можно использовать для количественной идентификации полимеров. В работе [42] прослежена зависимость спектра газообразных продуктов радиолиза от строения полимера в ряду полиэтилен, полипропилен, полиизобутилеп, отличающихся, в частности, концентрацией и расположением метильных групп. Взвешенный образец полимера помещали в стеклянную ампулу, вакуумировали до 10 мм, запаивали и облучали у-лучами (источник Со ) при мощности дозы 1,7 10 эвЬ-сек. Газообразные продукты радиолиза анализировали хроматографически. Метод обладает высокой чувствительностью к углеводородным заместителям в основной цепи. Чувствительность к боковыдг разветвлениям в основной цепи позволяет, в частности, различать полиэтилепы высокого и низкого давления. [c.205]

Процессы термической деструкции полимеров в пастоя-ш,ее время изучены еш е недостаточно полно. В обгцем случае нельзя предсказать количественно состав образую-ш,ихся при пиролизе летучих продуктов деструкции, зная строение полимера и условия его пиролиза. Не решена теоретически и обратная задача — установление строения и состава полимера по продуктам пиролиза, — представляющая большой научный интерес. Поэтому в настоящее время задача исследователя состоит в установлении эмпирической корреляции между строением полимера и спектром образующихся при пиролизе продуктов. На практике реализуются различные спектры продуктов пиролиза в зависимости от природы полимера и условий пиролиза. Иногда состав летучих продуктов может быть простым. Так, например, при пиролизе сополимеров стирола и метилметакрилата в определенных условиях продукты пиролиза в основном состоят из соответствующих мономеров [6]. Однако более часто при воздействии высокой температуры на полимеры происходят беспорядочные разрывы макромолекул, и образуется сложная смесь летучих продуктов на основе отдельных фрагментов исход- [c.210]

ИК-спектр полимера, как правило, состоит из большого числа полос поглощения, причем только нек-рые из них люжно легко отнести к колебаниям отдельных атомных группировок, содержащихся в макромолекуле. Типичный для полимеров ИК-спектр поглощения приведен на рис. 1. Каждая полоса в спектре м. б. охарактеризована положением, интенсивностью, шириной и типом поляризации. Положение полосы определяется длиной волны (Я,) в максимуме поглощения (измеряемой в мкм) либо волновым числом, или частотой (V),— величиной, к-рая обратна длине волны и измеряется в м илисм- (v=lД, где в л, V в г=10000/ , где в мкм, V в сж ). Интенсивность полосы характеризуется концентрацией химич. групп, поглощающих свет с длиной волны Я,, а также молекулярной структурой вещества. Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под кривой поглощения). Лишь последняя тесно связана с молекулярными процессами, однако интенсивность в максимуме поглощения измерить легче и ее широко используют на практике. Полосы поглощения качественно делят на сильные, средние и слабые в зависимости от высоты полосы в максимуме поглощения или от величины площади под контуром полосы. Форма контура полосы поглощения связана с ее шириной. Ширину полосы можно измерять на уровне половины высоты ее в максимуме, при условии, что спектр изображен в шкале оптич. плотностей В. Такую величину наз. полушириной. Если образец имеет какую-либо ориентацию, то, используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре [c.529]

Следует отметить, что изменение спектра ЭПР при нагревании образца может быть также связано с конформационными изменениями радикалов. Такого рода зависимость спектров ЭПР от температуры полимера наблюдали для метакриловой кислоты [336—338] и дигидрата метакрилата бария [323, 329, 330]. [c.360]

Резкое изменение температуры в пиролизерах индивидуального нагрева не является препятствием для его широкого использования, так как известное количество ферромагнитных сплавов [10], применяемых для лиролиза, позволяют проводить пиролиз при десяти различных значениях температур в интервале 358—980°. Это позволяет осуществлять пиролиз практически неограниченного числа соединений в оптимальных условиях. Кроме того, число температурных точек может быть увеличено путем подбора других сплавов. Благодаря незначительной зависимости спектров от температуры и, следовательно, возможности получения характерных спектров любых соединений при любой заданной температуре пиролизеры индукционного нагрева являются наиболее подходящими для идентификации полимеров в различных материалах неизвестного происхождения. Для нерастворимых материалов типа резин может быть применен предложенный Томпсоном [6] элемент в виде спирали (рис. 1 д) из ферромагнитного материала. Он устанавливается в пиролитическое устройство так же, как и держатель для растворимых проб, и может быть использО Ван многократно. [c.50]

Фундаментальное значение для характеристики полимерных систем имеют начальные значения вязкости (т]гп) и коэффициентов первой разности нормальных напряжений Цы), измеряемые при низких скоростях сдвига, когда они практически не зависят от скорости сдвига (у), а также параметры, определяющие релаксационные характеристики полимеров зависимости модулей накопления и диссипативных потерь от частоты при циклическом деформировании с малыми амплитудами. Это дает возможность определить протяженность плато высокой эластичности (Algojp), критическую частоту сое"(макс.), отвечающую максимуму зависимость G"( o) и рассчитать релаксационный спектр Н (0), где 0 — время релаксации. Максимуму функции Я(0) отвечает 0 = 0макс- [c.364]

Структурная зависимость спектров полиамидов, как было сказано выше, подразумевает в основном чувствительность полос к конформации молекулы. Однако в том случае, когда элементарная ячейка макроцепи содержит много мономерных единиц, можно ожидать расщепления некоторых полос в результате взаимодействия амидных групп соседних мономерных звеньев, связанных между собой водородными связями или отрезками метиленовой цепи. Такое явление наблюдали [1738] в спектре полиамида-6, но не обнаружили его в спектрах полиамидов-66 и -610, элементарная ячейка которых содержит лишь одну мономерную единицу. Полосы кристалличности, вызванные расщеплением, обнаруживают сильный дихроизм. Дехант объяснил появление полос в области 930—1030 см спектра полиамида-6 расщеплением полосы при 980 см" в спектре некристаллического полимера [339]. [c.332]

Параметр порядка при температурах ниже точки стеклования. При переходе в стеклообразное состояние молекулярные-движения, кроме локальных, замораживаются, как это было описано ранее, а ЖК упорядоченность сохраняется. В стеклообразном состоянии молекулярный порядок различных фрагментов можно определить при помощи ЯМР после селективного дейтерирования полимеров или С-МА5 ЯМР. Результаты обоих методов для полимера ПА-6 показаны на рис. 8.11 и 8.12. На рис. 8.11 приведены спектры Н ЯМР, соответствующие ме-аогенной группе, гибкой развязке и основной цепи, полученные для углов между директором и магнитным полем О и 90 . Уменьшение порядка при переходе от мезогенных групп ), основной цепи проявляется в ослаблении угловой зависимости спектров. Тенденции в упорядочении всех частей молекулы одинаковы мезогенные группы, гибкие развязки и основная [c.319]

Угол 0 можно определить из квадрупольного расщепления, если выборка синхронизирована с вращением образца. Для ЖК полимеров интерес представляют скорости вращения совр ниже 10-2 рад/с, при которых синхронизацию обеспечить достаточно просто. В сходном эксперименте, описанном Мартинсом и сотр. [92], за переориентацией директора в равновесное состояние Со1едили после быстрого поворота образца на фиксированный угол а. Исследуя временную зависимость спектров ЯМР, можно определять отклонения от простого гидродинамического поведения, описываемого одной вращательной вязкостью . [c.335]

Большие преимущества имеет исследование радикалов в ори-ещированных полимерах. Изучая ориентационную зависимость спектров ЭПР, можно получить значения главных компонентов СТВ и -фактора. Идеальными объектами для этих исследовании явдя1отся монокристаллы, в которых ориентации радикалов строго определены относительно осей кристалла. [c.30]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

Закс и др. [169] исследовали образование шейки в поликарбонате. Вследствие уменьшения поперечного сечения образца в области шейки материал в процессе прохождения через шейку приобретает ориентационную деформацию X, равную 2. При комнатной температуре и различных скоростях растяжения образца, соответствующих скоростям деформации в области шейки 0,02—2 с , авторы работы [169] получили довольно стабильный спектр ЭПР, который, однако, был недостаточно разрешен. Интенсивность данного спектра возрастала в зависимости от скорости прохождения невытянутого ПК через шейку от 3-10 до 1,8-10 спин/г (рис. 7.12). Эти же авторы исследовали также поведение стабильных нитро-ксидных радикалов и радикалов, образующихся путем фотолиза в процессе образования шейки в образцах ПЭНП и ПК-Наблюдаемый при этом возросший спад числа первоначально присутствующих радикалов может быть вызван их реакцией со вновь образующимися радикалами, а также с возросшей скоростью рекомбинации или спада числа присутствующих радикалов под влиянием деформации. На существование последнего явления в высокоориентированных полимерах ПЭВП, ПП, ПА-12 и ПЭТФ указывали Бехт и др. [47]. [c.306]

Из литературных данных следует, что присутствие группы полос в области 1200—1400 (рис. 2) свидетельствует о наличии 1В молекулах связи С = 5, а появление полосы в области 1700 см (рис. 3) связывается с наличием группировок арилалкилтиоиного характера [7]. Ооновываясь на тих указаниях при сравнении ИК-спектров в областях 1200— 1400 см- и 1600—2000 ом исходного и структурированного полимеров, где наблюдаются наиболее заметные разл ичия, можно предполагать наличие двойной связи, образующейся по уравнению (9). Нами была обнаружена линейная зависимость числа химических поперечных связей от количества введенной серы. Это подтверждает, что сгруктурировапие -осуществляется с помощью серных мостиков по схе.ме [c.160]

Наличие максимума tgfimax наблюдается только для частичнокристаллических полиарилатов. Значение tgo возрастает с увеличением упорядоченности (кривые IV, VI, VIII на рис. 7.6). У некристаллических полиарилатов наблюдается только восходящая ветвь зависимостей tgo = /(/ ) (кривые I, II, III). На температурное положение максимумов tgo существенное влияние оказывают два фактора изомерия карборанового ядра и степень кристалличности полимера. С повышением степени кристалличности ширина высокотемпературного максимума tgo уменьшается и наиболее узкий пик потерь наблюдается у высококристаллического полиарилата, что указывает на узкое распределение времен релаксации т. Поэтому для данного случая было целесообразно построение круговых диаграмм (рис. 7.8), из которых следует, что в области высокотемпературного кинетического перехода на комплексной плоскости е"—е в области высоких частот точки укладываются на прямую линию, а со стороны низких частот — на дугу окружности. Такой вид зависимости хорошо описывается функцией асимметричной дуги, которой соответствует упоминавшаяся выше формула Гаврильяка — Негами. Для расчета ширины спектра времен релаксации (первая часть графика) можно использовать выражение [c.188]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо знать спектральное повторяющееся звено цепи, т. е. такую единицу, из которой определенными операциями симметрии может быть построена вся макромолекула. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (синдиотактический полипропилен, полиакрилонитрил) либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа полимерной или неполимерной молекуле. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СНг—. В неполимерной молекуле СНгСЬ для группы СНг характерны три характеристических колебания два валентных в интервале 2940—2915 см и 2885— 2860 см и одно деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см . В полимерной молекуле, содержащей группы СНа, следует ол<идать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом — параллельно и перпендикулярно оси цепи. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология