Дегидратация с образованием С связи

Заметим, что в схеме (4, 21) индекс тот же, что и (4,17). Схемы (4,20) и (4,21) предполагают образование связи А1—С. Наличие такой связи было установлено спектроскопическим методом А. А. Бабушкиным [176]. Последовательный механизм дегидратации спирта доказывался тем, что выход эфира как функция от объемной скорости спирта проходит через максимум. Другие авторы считают, что образование этилена и эфира — параллельные реакции (обзор см. [177]). Автор, Г. В. Исагулянц, Е. И. Попов, Ю. И. Дербенцев и С. Л. Виноградов [178] методом меченых атомов (С-14) выяснили, что существуют два пути образования этилена — прямой, при высокой температуре, и через эфир — при более низкой, и найдены количественные соотношения между соответствующими скоростями реакций. Тем самым решен давний спор между различными группами исследователей. [c.44]

Дегидратация приводит к образованию связей Fe—О—Fe внутри -полостей. Такая мостиковая связь может образоваться при дегидроксилировании, в ходе которого удаляется вода либо из 2 соседних групп Fe(OH) +, либо из Fe(OH) вместе с кислородом каркаса после этого ион Fe мигрирует из положения Si в малую полость в положение Si или же 2 иона Fe " мигрируют из положения Sj в положение SJ с образованием кислородного мостика (источником кислорода служат остаточные молекулы воды). С этими выводами согласуются данные по адсорбции различных газов. Адсорбция кислорода или азота пе приводит к каким-либо изменениям в спектре, указывающим на взаимодействие адсорбата с Fe +. После адсорбции этанола и пиридина спектр, характерный для ионов Fe + в положениях S , исчезает, однако Данных, указывающих на взаимодействие адсорбатов с Fe " в местах S[, получено пе было. [c.485]

Анализ работ [13, 14] позволяет выдвинуть гипотезу о том,, что образование связей, в том числе и щелочно-стабильных, происходит главным образом в конце процесса уплотнения лигноуглеводной матрицы, т. е. в последний период лигнификации и дегидратации клеточной оболочки. В этот период происходит наиболее тесное сближение молекул полисахаридов и лигнина, что способствует образованию между ними химической связи, а также взаимодействиям другого рода. [c.184]

Объем данного обзора не позволяет подробно обсудить геометрию каркаса и величины межатомных расстояний. Отметим только, что в гидратированных цеолитах со структурой фожазита расположение атомов соответствует такому состоянию, при котором достигается наилучшая компенсация электростатических зарядов. Дегидратация вызывает нарушения, связанные с возникновением локальных нескомпенсированных зарядов и со стерическими искажениями. В частности, образование связей с катионами, вызывает искажение 6-членных колец, что приводит к искажению содалитовой ячейки. Подробный математический анализ этих изменений дан в работе [78]. [c.62]

О механизме реакций (2.149) — (2.151) известно немногое. Следуя Торнтону [794], можно рассматривать механизм диссоциации типа (2.155) или октаэдрическое переходное состояние, как в схеме (2.156). Торнтон не принимает во внимание первый на основании того, что 61 вряд ли будет жить, а просто развалится, образуя продукт. Такие частицы ("обремененный карбониевый ион") были предложены в качестве промежуточных продуктов дегидратации спиртов и рассматриваются как аналог ионной пары С+ Х , дальнейшая сольватация которой точно не определена [104]. В настоящее время кажется вероятным, что в большинстве своем реакции (2.148) идут через сольватно-разделенные ионные пары (гл. 3, разд. 8.3). Привлекательный механизм обмена для ионной пары берется как копия механизма сохранения конфигурации в электрофильном замещении (гл. 3, разд. 8.Ж) он включает молекулу растворителя, специфически сольватирующую Х и доставленную на расстояние, необходимое для образования связи с центральным атомом углерода в результате вращения Х (2.157). [c.458]

Следует заметить, что эта реакция протекает путем отщепления протона от X и присоединения протона к кислороду с одновременным образованием связи С — X. Хотя эти процессы переноса протона, несомненно, протекают быстро, они составляют неотъемлемую часть суммарной реакции. Механизм реакций присоединения к карбонильной группе и в особенности механизм их катализа основаны главным образом на таких переносах протона. В реакциях с участием соединений, способных при диссоциации отщеплять два протона, становится возможной последующая стадия дегидратации [уравнение (2)], особенно если конечный продукт может стабилизоваться за счет резонанса. [c.342]

Явление денатурации белков пытались объяснить с различных точек зрения. Денатурация, обусловленная нагреванием, рассматривалась как типичная и привлекала поэтому особое внимание. Первоначально предполагали, что при денатурации, вызываемой нагреванием, происходит дегидратация или образование связей между некоторыми свободными аминными и карбоксильными группами. В дальнейшем, однако, было высказано обратное предположение, состоящее в том, что денатурация при нагревании обусловлена разрывом пептидных связей. Оба эти предположения подверглись экспериментальной проверке при помощи дилатометрических методов, т. е. методов, позволяющих определить изменения в объеме. Поскольку гидратация белков сопровождается уменьшением объема, дегидратация должна вести к его увеличению (см. гл. 1П). Увеличения объема следовало ожидать также при образовании новых пептидных связей, так [c.147]

Каталитическое действие фосфорсодержащих соединений на коксование полимеров не получило пока удовлетворительного объяснения. Известно, что деструкция фосфорсодержащих соединений сопровождается дегидратацией, образованием ненасыщенных связей и циклических продуктов. При этом повышается температура самовоспламенения полимеров и увеличивается прочность образующегося кокса [16]. [c.69]

С помощью дифференциально-термического анализа можно определить тепловые эффекты, а следовательно, изменение механизма реакций. Типичные кривые ДТА и ТГА приведены на рис. 2.5. На кривых ДТА отмечаются четыре области. Начальный эндотермический эффект (первая эндотерма) в области температур порядка 120°С обусловлен десорбцией физически связанной воды. Вторая, мало заметная эндотерма появляется при температуре около 220 °С и связана с началом протекания химических реакций, улавливаемых по потерям массы целлюлозы. При нагревании (230 °С) обеззоленной целлюлозы в течение 24 ч потери массы достигают 10%. Протекание реакций (начало дегидратации целлюлозы) в этой области температур было подтверждено масс-спект-ральным методом, который более чувствителен, чем ТГА. Глубокий эндотермический эффект появляется при температуре около 280 °С он связан с наиболее интенсивной термодеструкцией и потерями массы целлюлозы (см. рис. 2.5). На этой стадии продолжается дегидратация целлюлозы с выделением воды, а также протекание реакций, приводящих к образованию в небольших количествах других летучих продуктов и смолы. Наконец, при температурах 350—370 °С появляется четко выраженный экзотермический эффект, обусловленный вовлечением в реакцию продуктов распада, образовавшихся на первой стадии. К важнейшим газообразным продуктам распада относятся СО и СО2. В угольном остатке, по мнению ряда исследователей, происходят структурные превращения, обусловленные образованием связей С = С. Эти реакции сопровождаются положительным тепловым эффектом. На данной стадии термообработки происходит дегидратация и протекают реакции, ведущие к образованию разнообразных продуктов распада и возникновению новых связей в углеродном остатке, положительный тепловой эффект которых перекрывает дегидратацию, протекающую с отрицательным тепловым эффектом. [c.63]

Уникальные кристаллохимические особенности цеолитов, обуславливающие их сорбционные, каталитические и молекулярно-ситовые свойства, ПОЗВОЛЯЮТ широко использовать цеолиты в различных технологических областях катализе, ИОННОМ обмене, контроле загрязнения окружающей среды, сельском хозяйстве. Природные цеолиты, несмотря на их низкую чистоту по сравнению с синтетическими, широко применяются благодаря своей низкой себестоимости и обширным запасам. В связи с этим определение фундаментальных термохимических характеристик цеолитов, таких как энтальпии дегидратации, образования, теплоемкость, энтропия и энтальпии фазовых превращений, является одной из актуальных задач современной термодинамики минералов. Изучение поведения цеолитов при нагревании также имеет существенное значение, поскольку именно в дегидратированном состоянии они проявляют многие свои полезные свойства. Термическая стабильность цеолитов определяется в значительной степени отношением Si/Al, составом обменных катионов, топологией каркаса. [c.5]

Структура торфа весьма чувствительна к различного рода физическим и физико-химическим воздействиям, что вызывает соответствующее изменение его гидрофильных и водных свойств. Наиболее существенно эти параметры изменяются при обезвоживании, когда в процессе дегидратации торфа усиливаются меж- и внутримолекулярные взаимодействия через поливалентные катионы, содержание которых в торфе достигает 2 мг-экв/г с. в. (грамм сухого вещества), или посредством водородных связей. В определенных условиях ковалентные или ионные взаимодействия переходят в комплексные гетерополярные, вследствие чего при обезвоживании и интенсивной усадке в надмолекулярных образованиях торфа протекают необратимые процессы. Изменение водных свойств торфа при высушивании до низкого влагосодержания наглядно проявляется в явлении гистерезиса на графиках сорбции — десорбции воды, изменяются также его диэлектрические свойства при высушивании — увлажнении [215] и водопоглощение при различной степени осушения пахотного горизонта торфяной почвы [216]. [c.66]

Наиболее опасны аварии резервуаров, возникающие в результате разрушения днищ. На поверхности днищ в результате флотационных процессов скапливаются глиноземы и кремнеземы, а также осадки парафинов. Наличие на днище неравномерно распределенных донных осадков, имеющих различную плотность и удельное сопротивление, а также способствующих возникновению неравномерного температурного поля, приводит к образованию на поверхности металла интенсивных коррозионных макропар. Особенно коррозионное разрушение усиливается в сероводородсодержащих средах, когда от внутренней поверхности крыши отслаиваются и падают на днище сульфиды железа. Образование и выпадение в осадок сульфида железа в значительной мере зависят от изменения температуры ускоряются с повышением температуры среды в резервуарах от 10 до 60 °С. Так, в головном товарном парке Коробковского НГДУ днища резервуаров для сбора нефти после дегидратации выходят из строя из-за сквозных поражений, заменяются новыми через 2—3 года их эксплуатации. Локальные разрушения днищ были обнаружены также вблизи приемного патрубка развитие их связано с влиянием интенсивного абразивного изнашивания вследствие турбулизации потока у дна резервуара. Наиболее значительно корродируют сварные швы, особенно выполненные вручную. [c.149]

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

В раннем обзоре Орито по синтезу 3-бензазепинов [2] есть несколько примеров такого рода. Образование связи С -№ (схема 18) может происходить, например, в результате дегидратации [63, 64]. [c.53]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

С повышением температуры и уменьшением влажности молекулы воды удаляются из структуры. Если катионы характеризуются малой поляризующей силой, этот процесс происходит без особых осложнений. По мере дегидратации катионы смещаются к ионам кислорода каркаса, и образующаяся структура соответствует минимуму электростатической энергии. После удаления молекул воды, сглаживавших электростатические поля, алюмосиликатный каркас принимает напряженную конфигурацию, которая зависит от топологических и химических факторов. В шабазите каркас сильно меняет свою форму (рис. 1-26) в результате того, что гексагональные призмы искажаются под действием катионов и поворачиваются относительно 4-членных колец (рис. 1-8), действующих как шарниры. В цеолитах, содержащих содалитовые ячейки, такие шарниры отсутствуют и напряженная конфигурация образуется только в результате локальных искажений, которые, однако, могут сопровождаться смещениями атомов на расстояния до 0,5 A. В мацците жесткие колонны соединенных гмелинитовых ячеек не позволяют структуре сильно меняться при дегидратации. Аналогичную роль в мордените, по-видимому, играют колонны 5-членных колец. Катионы притягивают ионы кислорода каркаса на расстояния, необходимые для образования связей, и таким образом влияют на форму напряженного каркаса. Ступенчатый характер термогравиметрических кривых, вероятно, отражает образование ряда про- [c.88]

С другой стороны, при перегруппировке Бекмана происходит 1,2-сдвиг от углерода к азоту, и, следовательно, более правильно считать эту перегруппировку процессом расщепления связи, которым является также реакция Байера — Виллигера (стр. 455). В ряде случаев она использовалась в целях деградации (см. [187]). Эта реакция сопровождается процессом дегидратации-расщепления связи, который приводит к образованию нитрила, как, например, при образовании нитрила а-камфоленовой кислоты XXXIII из оксима камфоры СХХХП [c.464]

Дегидратация карбинолов (IV, V, VI) приводит к непредельным сульфидам (VII, VIII, IX) при этом возможны три направления дегидратации образование семициклической двойной связи, образование вторичной двойной связи и образование третичной двойной связи. Число стереоизомеров для каждого типа двойной связи равно числу стереоизомеров исходных кетосульфидов. Так, для (VII) можно ожидать образования только трех соединений [c.74]

Адсорбция каждого компонента в межфазном слое сопровождается из-м нение.м энергии Гиббса и энтальпии системы, т. е. совершением работы ш, и выделением теплоты 9,. Энергия адсорбции — алгебраическая сумма всех энергетических эффектов, связанных с процессами а) образования связи адсорбент — а.дсорбат б) десорбции других компонентов в) разрыва связен (например, при диссоциации или дегидратации молекулы адсорбата) г) с лругчми вида.мн реорганизации системы. [c.226]

С этой точки зрения необходимость полного взаимодействия адгезив— модифицированная поверхность не так велика. Нет сомнения, что наиболее эффективные модифицирующие агенты активно взаимодействуют с субстратом, чаще всего гидрофобизируя его. Взаимодействие стекла, металлов и некоторых других материалов с кремнийорганическими и другими аппретами сводится в основном к возникновению связей 51—О—Н и Ме—О—К за счет дегидратации поверхности, поскольку кремнеземистые материалы и оксидные пленки на металлах практически всегда гидратированы. Показано, что наличие на поверхности кварца силанола с водородными связями активирует свободные группы силанола для взаимодействия с аппретами, причем энергия активации снижается на /з [178]. Облегчает взаимодействие силанов с субстратом наличие в молекуле силана аминоалкидных групп [179]. Группы 510 на поверхности стекла и метилольные группы фенольных и других смол взаимодействуют с образованием эфирных или ионных связей. Кремнийорганические продукты взаимодействуют с целлюлозными материалами с образованием связей 51—О—С, а также во- [c.43]

Исследование рефракций кристаллизационной воды позволило установить любопытный тип изомерии в комплексных соединениях платины и палладия. Так, в КзРс (СЫ) ЗН О и K2Pt( N)4 ЗH20 на одну молекулу воды приходится соответственно 2,43 и 2,03 см рефракций, что необычно мало, учитывая возможность образования связей типа О—Н...К. Если предположить, что при дегидратации этих соединений происходит поворот циано-групп с образованием связей М—КС, то рефракции кристаллизационной воды становятся равными 3,87 и 3,47 см . Впоследствии этот результат рефрактометрического метода был подтвержден ИК-спектроско-пическим и ЯМР-методами. [c.181]

Преимущественное образование в результате дегидратации двойной связи в положении 11, 12, а не 12, 13 обусловлено боль-щей стабильностью карбониевого иона II в сравнении с ионом I. [c.387]

Атом галоида весьма непрочно связан как в четыреххлористом кремнии, так и в хлорсиланах, поэтому подобные соединения легко гидролизуются. Однако при гидролизе происходит не замещение хлора ОН-группами, а полная дегидратация. В то время как галоид весьма непрочно связан с атомом кремния, связь кремния с атомами углерода или кислорода чрезвычайно прочна этим.объясняются исключительные свойства соединений группы силиконов. При гидролизе триалкилхлор-силана высокополимерные вещества не образуются, так как подобные соединения еще неспособны к образованию пространственных цепей [c.208]

Следует заметить, что, за исключением реакций типа конденсации Вюрца (п. 5), первичными продуктами являются вторичные иля третичные спирты. Они обьгано дегидратируются различными методами, описаш ыми виже, а полученные олефины при необходимости гидрируются известными способами до парафинов. Если вторичные или третичные спирты являются симметричными, то получается только один олефин (если не имеют место структурные перегруппировки). При дегидратации несимметричных вторичных спиртов обычно получаются два олефина и может протекать изомеризация двойной связи с образованием более двух олефинов. Но если не происходит структурн)й перегруппировки, то при дальнейшем гидрировании, очевидно, получается только один парафив. Если требуется индивидуальный олефин, который яо может быть получен из симметричных спиртов или же путем конденсации с аллилгалогенидами, следует обратиться к другим методам, например частичному гидрированию алкилаце-тиленов. В некоторых случаях возможно выделить изомерные олефины при помощи высокоэффективной фракционированной перегонки. [c.400]

Согласно Азингеру при дегидратации высших нормальных первичных спиртов над окисью алюминия при 360—400° получается смесь всех теоретически возможных олефинов нормального строения [5]. Разложение над активной окисью алюминия легко протекает уже при 250°, но 15—20 % спирта остается непрореагировавшим. Даже при этой температуре в значительной мере происходит перемещение двойной связи. Так, из к-доде-цилового спирта получаются главным 1- и 2-додецены, в несколько меньших количествах З-додецсн и примеси 4-, 5- и 6-додсценов. П1)и применении катализаторов слегка кислого характера, например основного сульфата алюминия или окиси алюминия со следами хлористоводородной или кремневой кислот, дегидратация приводит к образованию еще более сложной смеси олефинов. [c.413]

Перемещение двойной связи из боковой цепи в кольцо через два атома углерода наблюдается при образовании 2-метилцимена дегидратацией 2-метилкарвеола [c.112]

З-метил-З-бутен-1-ол и 3-метил-2-бутен-1-ол. Поскольку путем дегидратации из обоих изомеров легко может быть получен изопрен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования. Однако изоами-леновые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты (при присоединении к двойной связи), либо пирановые соединения (при присоединении к гидроксильной группе и последующей циклизации молекулы). Эти вещества не только - сами, -но существу, являются побочными продуктами, но, в свею очередь, служат родоначальниками цепи дальнейших превращений. Несмотря на наличие патентов по синтезу изоамиленовых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с приемлемым выходом не удается. [c.699]

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфира. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегидратацию с образованием ненасыщенной связи надо осуществлять при повышенной температуре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфпра проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и парциальном давлении спирта (например под некоторым давлением) и при неполной коиБсрсии спирта в реакторе. [c.187]

Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений. Раньше этот процесс служил для получения низших олефинов из соот-ветстиующих спиртов, для чего применяли катализ серной кислотой в жидкой фазе при 100—160°С или вели газофазный процесс с катализатором АЬОз при 350—400°С. В связи с наличием, более дешеных источников низших олефинов процесс сохранил значение лишь для получения изобутилена. В одном из вариантов он применяется для извлечения изобутилена из С4-фракций газов крекинга и пиролиза (стр. 53), когда одна из стадий состоит в дегидра-тацщ грег-бутанола при катализе серной кислотой или сульфока- [c.197]

Особенностью неионогенных деэмульгаторов является ухудшение их растворимости с повышением температуры. Это объясняется тем, что растворение их в воде связано с образованием водородных связей, Повышение температуры выше определенной вели ны приводит к их дегидратации, поскольку энергия водородной связи недостаточно велика, Дегидратированное при нагревании вещество теряет способность растворяться в воде, и раствор становится мутным, при охлаждении вещество вновь растворяется в воде. Каждый де ульгатор имеет свою температуру помутнения, являющуюся мерой соотношения величины гидрофильной и гидрофобной частей молекулы. При температуре помутнения деэмульгатор образует новую фазу и эфс ктивность его снижается, что обусловлено механизмом разрушения эмульсии. Экспериментальная проверка этого факта показала [ 110], что водорастворимые деэмульгаторы при введении в нефтяную эмульсию, нагретую выше их температуры помутнения теряют эффективность, Различие особенно значительно, если деэмульгаторы с низкими температурами помутнения используются для деэмульгации при высокой температуре, В случае проведения де-эмульгацни п температуре ниже температуры помутнения различие уменьшается, Способ ввода деэмульгатора оказывает наименьшее влияние на эффективность в случае применения реагентов с высокой температурой помутнения и низкой температурой деэмульгации. [c.132]

В силикагелях с гидратированной поверхностью в результате наложения кислотно-основных взаимодействий электронов ароматического ядра с гидроксилом кремнекислоты теплота адсорбции ароматических углеводородов значительно превышает теплоту адсорбции насыщенных — и резко уменьшается при дегидратации поверхности кремнезема. По данным А. В. Киселева [66], повышенная адсорбция бензола на гидратированной поверхности силикагеля связана с образованием молекулярных соединений (комплексов) между слабым основанием — бензолом (электродонорной молекулой) — и гидроксилом кремнекислоты (алектроноакцептор-ным и протоно-донорным адсорбентом) [c.236]

Уиомянутые выше исследования позволили подробнее изучить условия, при которых происходит изомеризация двойной связи непосредственпо у гомологов этилена однако следует подробнее коснуться и сдвига двойной связи, происходящего нри получеиии или химической переработке олефинов. Так, уже при образовании олефинов, например, дегидратацией спиртов или дегидрохлорированием алкилхлоргвдов часто происходят довольно [c.667]

Уотерман и его сотрудники [60] при дегидратации октиловых спиртов-1 или -2 в присутствии концеитрированпой фосфорной кислоты, несмотря на различие исходных продуктов, в обоих случаях получили продукты реакции с практически одинаковыми физическими свойствами, хотя, если предположить, что не происходит изомеризация двойной связи, в первом случае можно было ожидать образования октена-1, во втором случае — смеси окте-нов-1 и -2. [c.680]