Гексан молекулярная энергия

В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная достаточно произвольно, не может характеризовать полярность неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и н-гексана (последний используют в системе индекса Ковача для сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с п-электронами на результаты удерживания бензола влияют также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие. Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и не характеризует определенной избирательности неподвижной фазы по одному молекулярному признаку. [c.23]

Действительно, на ИК-спектрах растворов ассоциированного компонента в неассоциированном заметный сдвиг частоты валентных колебаний, отвечающих Н-связи, проявляется лишь при больших разбавлениях. К аналогичным выводам приводит анализ спектров ЯМР систем типа ассоциированный компонент—неассоциированный компонент . Термодинамические характеристики таких систем объясняют, почему заметная молекулярная диссоциация протекает лишь в достаточно разбавленных растворах. Так, тепловой эффект АН смешения эквимолекулярных количеств н-бутилового спирта и гексана составляет всего - -0,8 кдж на 1 моль спирта, в то время как образование 1%-ного раствора спирта в гексане ведет к тепловому эффекту АН — +163 кдж на 1 моль спирта, что вполне достаточно для образования мономеров спирта, так как превышает энергию Н-связи в ассоциатах и-бутилового спирта. [c.375]

С увеличением молекулярного веса парафинов диффузия замедляется, хотя для углеводородов Сд —Сд этот эффект не проявляется. Кроме длины углеводородной цепи, на скорость сорбции влияет также присутствие в молекуле ненасыщенных связей. Скорость адсорбции гексена-1 и октена-2 на цеолите 5А в 20 раз меньше, чем у соответствующих н-парафинов [28]. Энергия активации диффузии олефинов Сб —Сд в цеолите равна 8,7 ккал/моль. Это связано с большей энергией ион-дипольного взаимодействия между ионами поверхности цеолита и тг-электронами двойной связи. [c.484]

Исследование механизма возбуждения и диссоциации многоатомных ионов при неупругих столкновениях с атомами [270, 271] показало, что масс-спектры ионов, образующихся при диссоциации молекулярных ионов бензола, н-гексана, н-октана, инициированной неупругим столкновением с атомом неона (начальная энергия ионов составляла 2,8 кэВ, атомы неона имели тепловую энергию), аналогичны масс-спектрам этих веществ, полученных при ионизации электронами с энергией 100 эВ. На основании этого был сделан вывод, что процесс диссоциации молекулярного иона после неупругого столкновения с атомной частицей идет в две стадии на первой стадии происходит возбуждение молекулярного иона как единой молекулярной системы, а затем возбужденный ион разваливается на осколки. Такой двухстадийный процесс будет иметь место, если выполняется условие тг>т, где % — время жизни возбужденного иона, х — время жизни комплекса из сталкивающихся частиц. Наиболее быстрые диссоциативные процессы протекают за время 10- с. При энергии сталкивающихся частиц в несколько кэВ время жизни комплекса будет составлять 10 с, поэтому условие тг>т выполняется. Поперечное сечение таких неупругих столкновений составляет 10 см . [c.191]

Значительный интерес представляло исследование кинетики процессов с отрицательным температурным коэффициентом, проведенное на примере бромирования гексена-1 в замороженном цик-логексане. В жидкой фазе эта реакция протекает с участием молекулярных комплексов, образующихся между реагентами, и имеет эФФ=—38 кДж/моль. В замороженных растворах отрицательный температурный коэффициент наблюдается в очень широком температурном интервале от +7 до —50 °С. Величина эффективной энергии активации зависит от температуры и составляет —96 кДж/моль в интервале от 0 до —20 °С и —13 кДж/моль IB интервале от —30 до —50 °С. [c.212]

Ненасыщенные алифатические углеводороды — олефины — выделяют при облучении значительно меньше водорода, чем насыщенные. Выход водорода достигает приблизительно 1 молекулы на 100 эВ, выход других газообразных продуктов также незначителен. С другой стороны, выход продуктов с высоким молекулярным весом, образовавшихся в результате соединения двух или более исходных молекул, может быть достаточно высоким, если двойная связь находится в доступном положении. Например, число молекул 1-гексе-на или циклогексена, вступающих в реакцию соединения, достигает приблизительно 10 на 100 эВ. Число реагирующих молекул снижается, если двойная связь находитсл внутри длинной молекулы. Благодаря стойкости к действию излучения особого внимания заслуживают ароматические соединения — бензол, толуол, нафталин и др., характеризующиеся резонансно-стабилизированным арсмати-ческим кольцом. Поглощенная ими энергия перераспределяется таким образом, что разрушение. молекул предотвращается. [c.160]

В кристаллических решетках углеводородов расстояние наибольшего сблин<ения атомов водорода соседних молекул равно 2,4— 2,6 А [310]. Часто это значение принимается равным равновесному расстоянию / о,н....н межмолекулярного взаимодействия двух атомов Н. Однако расчеты кристаллических решеток углеводородов на основании атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия С и Н показывают [172, 186, 228], что расстояние наибольшего сближения атомов Н соседних молекул в решетке приблизительно на 0,3 А меньше значения равновесного расстояния 0,Н...Н) принятого в расчетах потенциала межмолекулярного взаимодействия двух атомов Н. Это обусловлено главным образом тем, что расстояния между атомами сложных молекул в кристаллической решетке определяются минимумом потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия всех силовых центров рассматриваемой молекулы со всеми силовыми центрами остальных молекул, а не потенциальным минимумом межмолекулярного взаимодействия только наружных атомов Н. Таким образом, расстояние наибольшего сближения атомов Н в молекулярных кристаллах пе равно значению о,н...нДля потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия этих двух изолированных атомов Н. Чтобы из атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия получить расстояние наибольшего сближения атомов Н в кристаллической решетке к-гексана, равное экспериментально наблюдаемому, для равновесного расстояния Го,н...н взаимодействия двух атомов Н необходимо принять значение, равное 2,8—3,2 А [228, 229]. Необходимость введения более высокого, чем 2,4—2,6 А, значения для Го, н. .. н было отмечено и в других работах [173, 227]. [c.266]

Прежде всего вполне вероятно, что при адсорбции неоднородности и дефекты поверхности обратимо перераспределяются. Как отмечается в гл. V, разд. V-4B, присутствие адсорбированных молекул должно приводить к изменению энергии центров адсорбции (рис. V-8). При температуре выше некоторого критического для поверхностной подвижности значения распределение центров адсорбции зависит от степени заполнения поверхности адсорбатом. Кроме того, несколько первых слоев кристаллической поверхности твердого тела имеют искаженную структуру (гл. V, разд. V-7). В присутствии адсорбата степень нарушения структуры поверхностного слоя, конечно, должна меняться, причем этот процесс не обязательно сопровождается массовым переносом атомов твердого тела. Имеется ряд данных, которые можно непосредственно связывать с изменением структуры поверхностного слоя. Так, Лэндер и Моррисон, исследуя дифракцию медленных электронов на поверхности германия, пришли к выводу, что ири адсорбции иода имеет место значительная перестройка поверхности. Применив метод автоэлектронной микроскопии, Эрлих и др. [66] обнаружили, что структуры поверхности вольфрама при адсорбции и десорбции азота меняются. Изменения адсорбента при хемосорбции подробно рассмотрены в обзоре [67]. Получены также некоторые данные, свидетельствующие о структурной перестройке поверхностей молекулярных кристаллов при физической адсорбции. При адсорбции н-гексана на льду такие изменения наблюдаются при температурах выше —35 °С [69]. [c.431]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

Расчеты такого рода весьма громоздки, и поэтому не удивительно, что они проведены (в более или менее полном виде) лишь в небольшом числе работ. В ряде исследований удалось хорошо воспроизвести температурный ход теплоемкости Су некоторых молекулярных кристаллов (бензол [100], СО2 [172], гексаметилентетрамин [105]). Вычисление как внешних, так и внутренних частот для н-гексана и н-октана позволило найти [122] теплоту сублимации этих кристаллов при О К с учетом нулевых колебаний. В работе [ИЗ] расчет свободной энергии на основе фононного спектра был использован для определения параметров решеток антрацена, дибензо-1,5-циклооктадиена и адамантана при разных температурах. Для нафталина, антрацена, нирена ири 298 К и адамантана при 160 К были найдены [173] (в приближении жестких молекул) энтальпия сублимации, теплоемкости Су и Ср, энтропия, свободная энергия и давление пара. В работе [152] аналогичные вычисления были выполнены для фторзамещенных ароматических углеводородов. [c.173]

Иод, повидимому, не реагирует с недиссоциированным гекса-фенилэтаном, но соединение свободного радикала трифенилметила с молекулярным иодом не требует почти никакой энергии активации. Циглер, Эвальд и Орт использовали эту реакцию для определения скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметил. В специально сконструированном аппа1р ате [c.53]

Исследованию подвергались также масс-спектры 11 различных простых эфиров с заместителями от метила до гексила [723, 724]. Применение низкоэнергетических ионизирующих электронов предотвращало дополнительный распад ионов эфиров и позволяло более точно оценить влияние величины алкильной группы на характер распада молекулярного иона. Показано, что отрыв любых алкилов идет предпочтительнее по сравнению с метилом, однако если конкурирует отрыв двух более тяжелых радикалов (этил и выше), то при низких энергиях ионизирующих электронов элиминируется меньший алкил. [c.294]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере гексам-минового комплекса железа [Fe (МНз)е1 +, в котором имеется ион Fe + с конфигурацей d . В методе МО полагают, что 4s-, ipx-, 4ру- и 4рг-орбитали перекрываются с соответствующей по симметрии комбинацией а-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть пар электронов, которые ранее находились на шести а-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих а-МО. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталямР лигандов. Шесть i-электронов иона Fe + теперь находятся на следующих низших незанятых МО Tgg, E g, Ayg и r/u (в порядке возрастания энергии). Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают очень высокой энергией по сравнению с молекулярными орбиталями T g и Eg, и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появляется в теории кристаллического поля и в теории поля лигандов, а именно каким образом шесть d-электронов распределятся на шести d-орбиталях (либо на почти чистых d-орбиталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах октаэдра [c.110]

Указанное постоянство и делает ее удобной величиной для характеристики и сравнения свойств различных жидкостей. Ланг-мюр определил значение И для различных жидкостей и обнаружил, что величины поверхностной энергии олифатических углеводородов не зависят от длины углеводородной цепи так, для предельных углеводородов от гексана до расплавленного парафина, несмотря на значительные различия в молекулярном весе, величина полной поверхностной энергии оказалась равной 46—48 эрг на 1 см-. Введение в молекулу углеводорода группы ОН несколько повышает значение 11. [c.106]

В работе были найдены оптимальные молекулярные конформации и кристаллические структуры н-гексана и н-октана. Поиск оптимальной структуры проводился в двух приближениях в первом учитывалась только потенциальная энергия кристалла, во втором, кроме того, — вклад колебательной ово-бодной энерпии, вычисляемой на основе функции распределения частот g(v). В табл. 13 приведены экспе-риментальные и [c.193]

При радиолизе ацетона, как и при радиолизе метанола, выход молекулярного водорода возрастает от 0,5 при у-облучении до 0,9 при облучении протонами с энергией 2 Мэе [94). Аналогичные явления наблюдались и при радиолизе жидких углеводородов. Радикалы, образующиеся при облучении ряда углеводородов быстрыми электронами, были зафиксированы методом ЭПР непосредственно при облучении жидкой фазы [95]. Эти данные согласуются сданными ЭПР, полученными при облучении твердых (замороженных) углеводородов. Во всех случаях образование радикалов происходит в основном в результате отщепления атомарного водорода. По измерениям йодным методом, выход радикалов при облучении жидких гексана, циклогексаиа и триметилпентана а-частицами на 10—30% меньше, чем при облучении быстрыми электронами [96]. Поскольку эта реакция происходит главным образом вне треков, можно сделать заключение о большей вероятнссти рекомбинации углеводородных радикалов в плотных треках. Однако наблюдаемое влияние ЛПЭ не может быть полностью объяснено увеличением вероятности рекомбинации радикалов в плотных треках. Так, при радиолизе цик-логексана под действием у-излучения, электронов (1,8 Мэе) и а-час-тиц величина отношения С(СвН1о)/((/(С12Н22) возрастает с увеличением ЛПЭ [97]. [c.272]

Эта схема с учетом значений элементарных констант скоростей приводит к уравнению второго порядка для скорости реакции,которое соответствует наблюдаемому на опыте в отсутствие кислорода с энергией активации 62 кДж/моль [107]. При понижении температуры до 233- -223 К и увеличении концентрации N2 >4 в растворе реакция в основном осуществляется по цепному механизму, для которого рассчитанная из схемы энергия активации снижается до 39 кДж/моль. Полученные в работе [107] данные позволяют предположить, что для наблюдаемой при низких температурах быстрой реакции N2 >4 с олефинами характерны черты цепного и теплового взрывов. Протекание быстрой реакции при низких температурах и больших концентрациях реагентов можно объяснить увеличением скорости диссоциации N2O4 на радикалы за счет связывания значительной части двуокиси в комплекс с олефином, что приводит к ослаблению связи N—N в молекуле N2O4. При этом реакция идет по схеме молекулярно-индуцирован-ного гемолиза [441]. Молекулярный комплекс N2 >4 с С6Ню был обнаружен в растворе -гексана при температуре 198 К, когда реакция не идет (комплекс обнаружен по оптическому поглощению с А акс=255 нм [107]). [c.133]

И нашли выход способных захватываться атомов водорода, равным 3,7. Отношение констант скоростей реакций (4.14) и (4.15) при этом составило 3,5. Ясно, что обе рассчитанные величины не согласуются с интерпретацией экспериментальных результатов, рассмотренной в предыдущих разделах. По-видимому, целесообразно интерпрети ровать эти цирфы как указание на то, что имеют место другие процессы, как, например, перенос энергии от циклогексана к циклогексену. Янг и Маркус [131] облучили смеси циклогексана и цикло-гексана- 12 с циклогексеном и циклогексеном- . Было найдено, что распределение димерных продуктов существенно изменяется при замене циклогексена на дейтерированный изомер и не изменяется при аналогичной замене в случае циклогексана. Авторы предположили механизм переноса заряда с последующим рядом ионно-молекулярных реакций. [c.208]

Для нонимания механизма диссоциации ионов основным является вопрос о времени жизни первичных ионов до диссоциации. С этим вопросом тесно связан другой — о величине энергии возбуждения первичных ионов и ионов-осколков. Бы.ли разработаны два метода определения времени диссоциации. Метод ионизации электронным ударом в сильном поле тонкой электрической нити в принципе позволяет измерить время диссоциации, превышающее 10 " сек. [15]. Метод анализа формы. 1ИПИЙ осколочных ионов ири использовании масс-спектрометра боль-гной разрешающей силы [16] принципиально дает возможность обнаружить распады, происходящие за время порядка 10сек. Было показано, например, что время диссоциации молекулярного иона п.гексана с образованием иона с т/( = 43 менее 10" сек. [151 и что значительная часть ионов п.гексана, потерявших несколько атомов Н, образуется за время порядка 10 сек. [16]. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология