Сольватация на смеси

Таким образом, если между реагентами и другими компонентами системы имеет место термодинамическое взаимодействие (индивидуальные части этого взаимодействия, как правило, остаются неизвестными), то присутствие этих не участвующих в стехиометрическом уравнении веществ может более или менее сильно повлиять на значения равновесных концентраций. Разумеется, такое положение будет справедливым, если термодинамическое взаимодействие между участниками реакции и другими компонентами системы (сольватация, взаимная поляризация и т. д.) будет наблюдаться стационарно, а не только в момент образования активированного комплекса реакции. Другими словами, влияние постороннего вещества на константу равновесия Кс будет существовать тогда, когда оно образует с реагентами неидеальный раствор (твердый, жидкий, газообразный), или весьма тонкую смесь типа эвтектики. В этом случае силы взаимодействия между молекулами или атомами разных веществ дают иное термодинамическое состояние системы по сравнению с состоянием в отсутствие таких сил. Таким образом, постороннее вещество (катализатор, растворитель) вызывает добавочное поле, которое вносит соответствующее изменение в состояние системы. [c.169]

При анализе взаимосвязи структуры растворителя и растворимости в нем различных соединений, особенно со сложной молекулярной структурой, следует помнить, что большинство органических растворителей полуфункционально. Они содержат как полярные, так и неполярные группы. Например, одноатомные спирты имеют полярную функциональную гидроксильную группу и неполярную— алкильный радикал. Если первая из них склонна к структурированию и сильной специфической сольватации полярных молекул (или отдельных нх фрагментов), то вторая ве способна заметно структурироваться. Она сильно соль ватирует лишь неполярные молекулы или их фрагменты (универсальная сольватация). Не удивительно поэтому, что низшие спирты растворяют как полярные, так и неполярные молекулы. В связи с этим можно рассматривать полифункциональные растворители как смесь полярных и неполярных растворителей с чрезвычайно прочной связью двух компонентов. [c.246]

При внесении соли в смесь двух растворителей происходит ее сольватация более активным растворителем. При малых концентрациях последнего в состав ближней сольватной оболочки катиона входят молекулы менее активного растворителя и ионы С1 . При повышении концентрации более активного растворителя осуществляется вытеснение ионов С1 из ближайшего окружения катиона. Ближняя сольватная оболочка катиона становится сходной с оболочкой чистого растворителя. [c.297]

В системе создаются условия равномерного размещения ионов соли,— нечто приближающееся к подобию расположения их в кристаллах, но на более удаленном расстоянии. Особенности сольватации ионов отражаются и на свойствах растворителя. Взаимодействие ионов между собой и растворителем оказывает влияние на скорость их передвижения в электрическом поле, что приводит к изменению к раствора с изменением Сме- Следовательно, взаимодействие ионов в растворах сильных электролитов зависит от теплового движе- [c.51]

В технологии часто применяются смешанные растворители, а многие из жидких технических продуктов, например бензин, представляют собой трудно разделяемую смесь близких по свойствам соединений. Эти обстоятельства требуют обратить внимание на нетипичные поверхностно-активные вещества, когда любой из компонентов смешанного растворителя можно рассматривать как слабое поверхностно-активное вещество. В литературе этот случай классифицируется как адсорбция из раствора неограниченно смешивающихся компонентов. Характерные особенности адсорбции в этом случае иллюстрируются серией изотерм (рис. 3.29), когда состав раствора выражен в мольных долях X второго компонента (растворенного вещества), который изменяется от О до Г Решающее влияние на вид изотермы оказывают два параметра адсорбционной системы неидеальность раствора, которую можно характеризовать энергией Гиббса сольватации молекул в растворе и избирательностью взаимодействия ком- [c.588]

Препараты готовят либо путем нанесения молекул на пленку из растворов, либо при помощи метода реплик. Растворы применяют очень разбавленные, например 1-10 %-ные, для того чтобы по возможности избежать взаимодействия молекул в растворе и их агрегирования при испарении растворителя. С этой же целью нередко применяют диспергирование растворов при помощи пульверизатора для получения тумана с размерами капель в несколько микрон, содержащих всего несколько десятков молекул. Существенное значение имеет подбор растворителя. В качестве растворителя выбирают жидкость, или смесь жидкостей, в которой данное вещество растворяется плохо. Тогда степень сольватации растворенных молекул невелика, молекулы свертываются в довольно плотные клубки и при расчете молекулярного веса их плотность без существенной ошибки можно принять равной плотности материала в объеме. В противном случае молекулы окажутся сольватированными, эффективный объем каждой молекулы будет значительно повышен [c.249]

На столбике геля размером 1,1 X 112 см (96 мл) разделяли смесь бензола, нафталина, антрацена и пяти высших полицикли-ческих углеводородов в изопропаноле. Эти вешества прекрасно разделялись, появляясь в элюате в порядке возрастания молекулярных весов. Объемы выхода составляли от 80 до 250 мл. При элюировании хлороформом (Уг = 102 мл) картина была совсем иной. Основная масса смеси вымывалась без всякого разделения между 50 и 60 мл. Однако с помощью характерных УФ-спектров можно было показать, что в этом случае все же имеет место некоторое разделение в соответствии с принципами гель-хромато-графии (тяжелые фракции элюируются раньше, чем легкие). Хлороформ растворяет полициклические углеводороды гораздо лучше, так что в этом случае свойства геля как молекулярного сита преобладают над сольватацией и связанными с ней явлениями. [c.127]

Все приведенные выше рассуждения были ограничены случаями чистых растворителей. Остановимся кратко на смесях растворителей. По линейным функциям чистых растворителей невозможно предсказать значения ДЧ и АЧ в их смесях. По существу, взаимодействие растворитель — растворитель делает каждую смесь новым растворителем, имеющим свойства каждого из компонентов. Но, даже если удается найти донорные и акцепторные числа для смешанных растворителей [42, 88], применимость их довольно ограниченна. По-видимому, эффективные донорные и акцепторные числа смесей растворителей не являются постоянными, а представляют собой функции дополняющих друг друга свойств растворенного вещества благодаря явлению, называемому предпочтительной или селективной сольватацией (см. обзоры [41, 42, 129]). [c.185]

При описании с помощью квантовохимических методов жидкого состояния [531], в частности эффектов сольватации [532], в последнее время используется кластерная концепция, разработанная Шерагой с сотр. [533—536] на основе оригинальной идеи Франка и Вена [537]. В этой концепции жидкость трактуется как смесь молекулярных кластеров например, вода рассматривается как смесь кластеров (Н20)п с п = 2—9 [536]. Возможность ограничиться только малыми кластерами подтверждается расчетами [146] стабильности кластеров (Н20)п в зависимости от п. Для межкластерного взаимодействия в этой концепции используется модель абсолютно упругих шаров. Кластерная модель позволила [535] успешно описать термодинамические свойства воды в жидком состоянии. [c.130]

Свойства концентрированных растворов полимеров. При достаточно высокой концентрации полимера в растворе (от 5 до 50%) наименьшую вязкость получают в случае применения наиболее активного растворителя. В частности, это свойство используется в нитроцеллюлозных лаках. При ведении небольшого количества разбавителя (толуола) в смесь бутилацетата и бутилового спирта, в которой растворена нитроцеллюлоза, вязкость раствора существенно не меняется. При добавлении большего количества толуола происходит резкое увеличение вязкости, заканчивающееся образованием геля. Это связано с тем, что при образовании исходного раствора молекулы растворителя присоединяются к молекулам полимера (сольватация) при добавлении разбавителя сольватация полимера уменьшается, вследствие чего полимерные цепи начинают соединяться друг с другом, образуя постепенно гель. Такое свойство характерно почти для всех полярных полимеров. [c.323]

Следует отметить, что случаи, когда удается отчетливо наблюдать влияние полярности среды на радикальные реакции, довольно редки. Часто наряду с качественным соблюдением уравнения Кирквуда наблюдается весьма существенное влияние специфической сольватации. Такое влияние наблюдается, например, при окислении этилового спирта в смеях его с бензолом [8], а также метилэтилкетона в смесях его с нитробензолом [12] и в ряде других реакций, которые мы в дальнейшем рассмотрим. Необходимо всегда иметь в виду возможность образования в результате соль- [c.356]

Рассмотрим равновесные кривые температура кипения — состав смеси (рис. 7,6 и в, стр. 30), соответствующие случаю слабого взаимодействия образующих смесь жидкостей (сольватации или ассоциации). Эти графики имеют два вида с минимумом температуры кипения и с максимумом, в которых кривые состава пара и жидкости касаются Друг друга. Точка максимума или минимума температуры кипения делит весь график на две половины, из которых каждая подобна кривым на рис. 7, а, и к ней могут быть отнесены все те же рассуждения. Из графика с минимумом температуры кипения следует, что, какой бы исходный состав жидкости мы ни взяли, мы будем в процессе фракционирования получать жидкость того состава, который соответствует минимуму температуры кипения, а в остатке будет чистая жидкость А или В, в зависимости от того, исходили ли мы из состава, соответствующего левой или правой от минимума части кривой. В случае кривой с максимумом температуры кипения картина сходная, только отгон по мере фракционирования будет обогащаться чистой жидкостью Л или В, в зависимости от того, соответствовал ли исходный состав левой или правой части кривой (считая от максимума) останется жидкость, все более приближающаяся к составу, соответствующему максимуму температуры кипения. Составы жидкостей, соответствующие минимуму и максимуму кривой, называются постоянно кипящими или азеотропными смесями. Они не разделимы фракционной перегонкой. [c.33]

При переходе от 5%-ной концентрации к 100%-пой, т. е. при увеличении молярности в 36 раз, протонирующая сила серной кислоты изменяется на И порядков. Наибольшее изменение происходит в интервале от 90%-ной концентрации до 100%-ной (на три порядка). Сравнительно низкая сульфирующая способность 86%-ной серной кислоты по отношению к сульфидам и кислородным соединениям нефтепродуктов позволяет использовать эту кислоту для их извлечения без изменения структуры. Это объясняется следующим. В водном растворе серной кислоты вода играет роль достаточно сильного основания. Ее эквимо.тьная смесь с серной кислотой образует бисульфат гидроксония. Для такой смеси функция кислотности — Яо равна примерно 7,5. Однако истинную основность воды установить трудно, поскольку с изменением концентрации растворов серной кислоты относительное содержание различных агрегатов свободной воды также изменяется — образуются ионы гидроксония от Н9О4 (в разбавленных растворах) до НдО" (в наиболее концентрированных растворах, в которых количество свободной воды для сольватации мало). [c.229]

Таким способом, по нашему мнению, может явиться экстраполяция сумм и разностей химических энергий сольватации одного и того же иона с рядом ионов со все возрастающими радиусами. При г оо величина С/с этих ионов стремится к нулю. Например, можно построить графики зависимости величины ( /сы+ + от Иг соответствующих галогенов и ве.ли-чины — сц1е+) соответствующих металлов. Обе эти величины с возрастанием г будут стремиться к одной величине г7сд+, так как С/сме+ и —с возрастанием г будут стремиться к нулю. Этот путь расчета особенно удобен при использовании электрохимических данных, так как непосредственно по э. д. с. цепей без переноса получаются суммы свободных химических энергий сольватации, а из цепей с переносом — разности этих анергий. [c.169]

Рассмотрим равповесные кривые температура кипепия — состав смеси (рис. 7, (5 и в, стр. 32), соответствующие случаю слабого взаимодействия образующих смесь жидкостей (сольватации или ассоциации). Эти графики имеют два вида с минимумом температуры кипения и с максимумом, в которых кривые состава пара и жидкости касаются друг друга. Точка максимума или минимума температуры кипения делит весь график на две половины, из которых каждая подобна кривым на рис. 7, а, и к ней могут быть отнесены все те же рассуждения. Из графика с минимумом температуры кипения следует, что, какой бы исходный состав жидкости [c.34]

Рис. 2.11. Зависимость имического сдвига N3 от мольной доли диметил-сульфаксида (ДМСО) в бинарной омеси ДМСО — ацетон (данные из работы [295]). Прямая линия соответствует теоретически возможной ситуации, когда избирательная сольватация не осуществляется и первичная сольватная оболочка имеет тот же состав, что и смесь растворителей. Кривая отражает экспериментальные данные, т. е. избирательную сольватацию ДМСО

При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается (рис. 4.5), особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. До тех пор, пока смесь остается гомогенной, ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом в присутствии апротонного растворителя (см. раздел 4.2). С отделением бензинового слоя возрастает концентрация щелочного катализатора в растворе ПВА, так как NaOH нерастворим в бензине. Ускорение процесса омыления ПВА при добавлении бензина позволяет осуществить реакцию в присутствии небольших количеств катализатора. На рис. 4.6 показана кинетика щелочного алкоголиза ПВА при различных концентрациях NaOH. [c.86]

Писаржевский и Глюкман [42] исследовали влияние растворителя на каталитическое разложение перекиси водорода над платиной и двуокисью марганца на угле. Растворителями служили вода, эфир, смесь эфира и воды и ацетон. Каталитическое разложение в водных растворах происходит мономолекулярно. Кинетика реакции сильно меняется, если в качестве растворителя употреблять смесь воды и эфира скорость реакции в воде с эфиром всегда выше, чем в чисто й Воде или чистом эфире. Наиболее важный фактор во влиянии растворителя на разложение перекиси водорода — действие эффективного пространства растворителя. Оно накладывается на взаимодействие молекул растворителя с ионами действующ его как катализатор металла и ведет к образованию сольватов ионов, участвующ,их тем или иным способом в катализе. Сольватация молекул перекиси водорода, повидимому, не играет особой роли. Пользуясь в качестве растворителя ацетоном, который в противоположность эфиру смешивается с водой во всех пропорциях, Рлюкман [19] обнаружил, что вода ускоряет реак цию, и присутствие 10—15% воды необходимо в этом случае для получения того же эффекта, как и при содержании 0,7% воды в эфире. Небольшое изменение концентрации растворенной в эфире воды (0,7—1,2%о) всегда сильно влияет на скорость реакции (20—30 раз). Для достижения такого же изменения скорости реакции в растворе ацетона приходится добавлять гораздо больше воды, именно до 80%. Кривые, изображающие зависимость скорости реакции от содержания воды, в случае эфира имеют максимум, но этого не наблюдается у ацетона. [c.682]

Френкель [27]. С его помощью были отделены сополимеры от гомополимеров. Кроме того, были проведены измерения селективной сольватации. Бухдал, Энде и Пиблс применили затем этот метод для измерения степени тактичности полимеров. Оказалось, что смесь атактического и стереорегулярного полистирола хорошо разделяется в градиенте плотности в смешанном растворителе бензол—бромофором [28]. Плотность стереорегулярного полистирола в этих условиях на 0.03 больше, чем атактического разность плотностей оказывается в 5 раз больше, чем измеренная пикпометрически, что свидетельствует о большом различии в селективной сольватации обоих полимеров тяжелым компонентом смеси (бромоформом). [c.172]

Если в качестве заместителя X выступает H3-S02- H2-, то не наблюдается заметной внутримолекулярной сольватации. Таким образом, сильнополярные лиганды оказываются в этом отношении неэффективными. Если заместителем X является H3-S- H2-, то возникает сильное ковалентное взаимодействие и сольват имеет структуру 41. Обмен между сольватирующими группами соединения 41 в D 13 при 10° С идет медленно, и в спектрах ЯМР обнаруживаются две дополнительные некоординированные тиоэфирные группы. Слияние линий наблюдается при 40 °С, что подтверждает флуктуации структуры. Путем варьирования природы заместителя Y с целью стабилизации катиона и уменьшения необходимости сольватации можно получить равновесную смесь соединений 40 и 41. Зависимость состава этой смеси от температуры позволяет определить Д//° внутримолекулярной сольватации эта величина равна -6,7 ккал/ моль. В настоящее время не получено данных о взаимодействиях более чем с одним лиган-дом. Усиление полярности растворителя приводит к сдвигу равновесия между 40 и 41 в пользу последнего, поскольку в соединении 41 [c.374]

Некоторые исследования позволили установить, что растворенный в воде неэлектролит влияет на гидратацию и сольватацию ионов. Результаты измерения свободной энтальпии переноса хлоридов щелочных металлов из воды в смесь метанол — вода были объяснены Войсом [386]. Согласно этой интерпретации, при переносе из воды в смесь метанол — вода сольватная оболочка иона Li+ стабилизируется больше, чем оболочка иона Na+, что является следствием более сильного электростатического влияния иона Li+ из-за его меньшего радиуса. Однако стабилизация иона Rb+ ниже, чем имеющего больший радиус иона s+, что обусловлено его неэлектростатическим влиянием на растворитель. В исследовании [38в] изучена тольватация двухзарядных ионов в смесях метаиол — вода. Установлено, что координационное число двухзарядных ионов больше, чем у однозарядных с таким же радиусом. Ион Ba + более стабилен в смесях метанол — вода, чем К+, даже если вычисление отнести к единице заряда. Во взаимодействии ионов Sf2+ и Ва + с координирующимися с ними молекулами воды < преобладают электростатические силы. Явление сольватации LiBr IB смесях вода — ацетон было исследовано в работе [38г], а гидратации H IO4 в смесях вода—диоксан в работе [38д]. [c.556]

Результаты, полученные методом ЯМР по избирательной сольватации ионов в см есях воды и этанола, были проанат лизированы Ковингтоном, Ньюменом и Лилли [556] с термодинамической точки зрения. Была найдена связь между изменением химического потенциала, сопровождающим переход ионов из воды в смесь растворителей, и спектроскопической информацией, относящейся к этому процессу. Исследования изменения свободной энтальпии некоторых процессов [55в] показали, что эффекты, вызывающие эти изменения, можно разделить на две части 1) переход тетраэдрического водного комплекса из воды в смесь метанол — вода, 2) последующее замещение молекул воды в тетраэдре молекулой метанола. Изменения сольватации ионов моле- [c.567]

Если для установления равновесия между 4- грето-бутилцикло-гексанолами используют смесь алюмогидрида лития и хлористого алюминия (1 4), в равновесной смеси содержится в основном транс-изомер (более 99,5% в эфире при комнатной температуре) [99, 101]. В рассматриваемом случае спирты существуют практически полностью в виде комплексов (возможно, типа В0А1С12) этим, по-видимому, и объясняется изменение положения равновесия по сравнению с приведенным на рис. 2-18, Б, так как образование комплекса по кислороду, а также дополнительная сольватация во много раз увеличивают объем К0Л1Х2 по сравнению с КОН. Для группы 0А1Хг —АС°>3,1 ккал моль. На основании этого был разработан метод определения конформационных свободных энергий алкильных групп [991 (см. рис. 2-20). Очевидно, что наблюдаемая константа равновесия Адпи == А/(Б + Б ) или [c.85]

Сольватация возникает в результате образования водородных связей. Последние обладают тем большей прочностью, чем более полярна связь N—Н. Полярность этой связи заеисит от электронной плотности на атоме азота, а высокая электронная плотность означает слабую тенденцию отдавать протоны и, соответственно, малую склонность к образованию водородных связей. Так как высокая основность идентична слабой тенденции к отдаче протонов, то способность аминов к образованию водородных связей снижается при увеличении р/Са. Здесь имеется противоречие, заключающееся в том, что высокая основность, необходимая для нуклеофильного замещения, связана с уменьшением сольватационной способности амина. Это затруднение можно обойти, применяя для дегазации смесь аминов с сильными нуклеофильными реагентами. Вообще амины слишком дороги для того, чтобы использовать их для дегазации как таковые. В частности, особенно пригодны их смеси с едкими щелочами и спиртами (ср. стр. 317, жидкость 05-2). [c.316]

В результате работ Чугаева выяснилось, что существует несколько типов аномальной дисперсии оптического вращения. Первый тип аномальной дисперсии вращения наблюдал еще Био. Смесь двух оптически активных веществ с разными коэффициентами дисперсии может обнаруживать аномальную дисперсию. Это наблюдается, в частности, для смеси левовращающего скипидара и правовращающей камфоры в уксуснокислом растворе , для смесей право- и левовращающего скипидара , для смеси никотина и его ацетата в уксуснокислом растворе , для смеси ментона и изоментона . Такого рода аномалию, по предложению Чугаева, называют внешнемолекулярной аномалией дисперсии. Сюда примыкают также смеси, образующиеся из одного вещества в результате диссоциации, гидролиза, сольватации или комплексо-образования. [c.537]

Согласно сольватной теории, растворение происходит под влиянием притяжения молекул или ионов кристалла полярными молекулами растворителя. Разъединение молекул или ионов кристаллической решетки происходит за счет энергии, выделяющейся в процессах сольватации (гидратации). Для того чтобы растворение могло происходить, силы сцепления между молекулами растворителя и молекулами растворенного вешества не должны быть много меньше сил вазимного притяжения молекул растворяемого вещества. При таких взаимодействиях во многих системах играет роль образование водородной связи. Таким образом, растворы следует рассматривать как сложную смесь сольватов различного состава. [c.228]

Влияние температуры на энтропийные характеристики структурных изменений водных растворов метилового и этилового спиртов при растворении KG1 было обсуждено нами с Клоповым и Пироговым 182, стр. 64]. Графически эти данные приведены на рис. VI. 17. Как и ранее, здесь можно выделить три группы изотерм имеющие одну точку пересечения с осью абсцисс, две точки пересечения и не пересекающие оси абсцисс. Температура, при которой изотерма A( A.Sii) = / (Yen) касается оси абсцисс названа критической [82, стр. 64]. Выше этой температуры стехиометрическую смесь ионов нельзя перевести в область отрицательной сольватации путем изменения состава смешанного растворителя. Концентрация в точке касания носит название критической концентрации неэлектролита для стехиометрической смеси ионов. Методом сравнительного расчета подобные характеристики найдены для других стехиометрических смесей ионов и они приведены в работе [520] (рис. VI.18). Отметим только, что в области водоподобных структур предОт концентрации меняются незначительно, а в области неводоподобных структур довольно резко. В связи с этим их можно использовать для разделения указанных областей. Подобный характер изменений наблюдается и для пред индивидуальных ионов. [c.255]

Влияние галогеноводородов на полимеризацию стирола под действием галогенидов металлов очень сложно, и его лучше рассмотреть после обсуждения работ по реакциям стирола с одними галогеноводородами и по обмену галогенами между галогеноводородами, галогенидами металлов и хлористым 1-фенилэтилом. Хлористый и бромистый водород—катализаторы полимеризации стирола, и бромистый водород в дихлорэтане вызывает более быструю полимеризацию, чем бромное олово той же концентрации. Смесь обоих катализаторов вызывает более быструю полимеризацию, чем каждый из них в отдельности [44]-. По-видимому, в этих системах происходит прямой перенос протона от кислоты к олефину, и в зависимости от полярности среды может последовать либо полимеризация, либо присоединение галогеноводорода. Этот факт служит дополнительным примером значения сольватации в стабилизации первичной ионной пары, так что в полярной среде процесс полимеризации может протекать до того, как произойдет рекомбинация с ионом галогена. Неполярная среда, например четыреххлористый углерод, не может обеспечить такую сольватацию. Это было ясно показано работой Пеппера и Зомерфнльда [44]. Присоединение хлористого водорода одновременно с полимеризацией в некоторой степени происходит даже в полярной среде полимеризация преобладает при 25° в хлористом метилене (е = 8,9), дихлорэтане (е == 10,4), нитроэтане (е = 29) и иитрометане (е = 39). Преимущественное присоединение хлористого водорода наряду с небольшой полимеризацией происходит в тетрахлорэтиле-не (е = 2,5), хлорбензоле (е = 5,9) и хлористом н-бутиле (е = 7,3), а исклю- [c.213]