Инициирование ионом карбония

ИНИЦИИРОВАНИЕ ИОНАМИ КАРБОНИЯ [c.34]

Инициирование ионом карбония [c.43]

Инициирование полимеризации может осуществляться также электрохимическим одноэлектронным переносом. Так, при анодном окислении непосредственно мономера возникает ион карбония [c.97]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Малые эффекты внутренней стабилизации растущих ионов карбония с изобутиленовой структурой из-за отсутствия сильных электронодонорных заместителей у катионного центра обусловливают существенную роль сольватирующей (электростатической) функции мономера, несмотря на невысокие значения диэлектрической проницаемости (е = 2-3). Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалентного связывания (или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [c.109]

Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при —78° С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон (преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона. Отщепившаяся частица взаимодействует с противоионом А , возникшим в результате захвата электрона молекулой мономера или растворителя при действии радиации [c.163]

Катионная полимеризация. Полимеризация этого типа происходит в присутствии льюисовских кислот или аналогичных катализаторов. Стадия инициирования заключается в образовании иона карбония. Обрыв наступает при переносе протона к аниону от иона карбония при этом образуется двойная связь, которая может установиться как в а-, так и в р-положении в результате изомеризационных процессов под влиянием кислотных катализаторов двойная связь может переместиться к центру цепи молекулы. [c.169]

Механизм инициирования через ион карбония был подтвержден на примере полимеризации простых виниловых эфиров под влиянием Bp3-0( SHs)2 Наличие в полимере меченого углерода свидетельствует в пользу инициирования по уравнению [c.112]

Реакции присоединения, инициированные электрофильной атакой молекулярных галогенов. Электрофильная атака молекулярного галогена аналогична протонированию кратной С—С-связи. Возникающий на первой стадии ион карбония присоединяет тот или иной нуклеофил, превращаясь в конечный продукт реакции. Результат определяется тем, какой из имеющихся в реакционной среде нуклеофилов оказывается наиболее активным. При этом возможны следующие важнейшие варианты. [c.322]

Направление присоединения в реакциях, инициированных электрофильной атакой со стороны молекулярного галогена, также определяется критерием большей стабильности иона карбония, образующегося в качестве промежуточного продукта. [c.323]

Подробных данных по этому вопросу нет, но можно предположить, что во многих случаях влияние противоиона обусловлено изменениями частотного фактора при реакции роста. Значенпе Лр для полимеризации, катализируемой хлорной кислотой, составляет около 10 —10 , т. е. находится в той же области, что и при радикальной полимеризации (табл. 3.9). Однако Лр уменьшается на много порядков (до 10 ) для полимеризации, катализируемой иодом [28]. Это свидетельствует о том, что противоион 1з расположен очень близко от растущего иона карбония и прочно связан с ним. Способность мономера внедряться в растущую цепь сильно затруднена. О прочности связи 1 с растущим центром с очевидностью свидетельствует также отсутствие влияния внешнего электрического поля (постоянного тока) на полимеризацию [7]. Приложенное электрическое поле увеличивает скорость и степень катионной полимеризации в тех случаях, когда имеется некоторое разделение ионной пары. Под действием электрического поля происходит дальнейшее увеличение расстояния между ионом карбония и его противоионом. Результатом этого является увеличение /Ср, Кр и А . (Такого рода влияние электрического поля не следует путать с использованием электрического поля для инициирования полимеризации путем электролитиче- [c.295]

В переходном состоянии реакций этого типа инициатор не участвует в системе сопряжения. Поэтому не следует искать соответствия между скоростью инициирования и значениями Однако скорость инициирования можно сопоставить с энергией локализации, т. е. с разностью между значениями полной энергии я-электронов в ионе карбония и в молекуле мономера. Чем меньше энергия локализации, тем быстрее должна протекать реакция. В табл. 53 приведены константы скорости реакции присоединения [c.338]

При помощи ионного (как катионного, так и анионного) инициирования можно получать полимеры из некоторых олефинов. Типы мономеров, полимеризую-щихся наиболее хорошо в том или другом процессе, различны. Мономеры, содержащие двойную связь и рядом с ней электроно-донорную группу или другие группы, способные стабилизовать ион карбония, хорошо полимеризуются под действием инициаторов катионного типа. Наоборот, мономеры, двойная связь в которых расположена рядом с электроно-акцепторной группой или заместителями, способными стабилизовать анион, хорошо полимеризуются под действием инициаторов анионного типа. Вообще если процесс ионной полимеризации проводится при очень низких температурах (от —50 до —100°), то число побочных реакций значительно сокращается. Это обусловлено главным образом тем, что энергия активации роста цепи обычно невелика, тогда как побочные реакции, например образование разветвлений и т. п. или обрыв цепи на молекулах растворителя, имеют более высокие энергии активации, вследствие чего при низких температурах побочные реакции почти не протекают. Действительно, почти всегда оказывается, что чем ниже температура полимеризации, тем получается более высокомолекулярный полимер. [c.75]

Инициированием полимеризации под действием эфиратов трехфтористого бора занималось много исследователей. Эфира-ты ВРз катализируют полимеризацию обычных виниловых соединений 874-878 винилалкиловых И винилариловых эфиров в этом случае также происходит инициирование ионами карбония. [c.111]

Реакции, инициированные перекисями. В присутствии свободных радикалов четыреххлористый углерод конденсируется с олефинами легче, чем с участием ионов карбония. Так, перекись ацетила индуцирует реакцию четыреххлористого углерода с октеном-1, в результате которой получается 1,1,1,3-тетрахлорононан [31, 32]. Носителями цепи являются радикалы трихлорметила [c.222]

При достаточно жестких условиях найдено [62], что изомеризация -бутана идет и в отсутствии специально добавленных олефинов или алкилгалоидов. Присутствие в продуктах реакции пропана закономерно, ввиду того что хлористый алюминий-хлористый водород вызывают частичное разрушение молекулы бутана при достаточно жестких условиях и что недостаток водорода в продуктах разрушения ведет к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования цепи изомеризации. [c.19]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Влияние ионных (электростатических) и ковалентных (орбитальноконтролируемых) типов взаимодействий можно проследить при инициировании полимеризации олефинов ионами карбония, которое рассматривается и как рост полимерной цепи. Карбкатионам в соответствии с концепцией ЖМКО свойственна амфотерность , т.е. способность реагировать и с жесткими , и с мягкими основаниями [33 . [c.43]

Растущие ионы карбония представляют своеобразные соли несуществующих в свободном виде гипотетических комплексных кислот, поэтому условием инициирования процесса полимеризации является обеспечение благоприятного пути формирования противоиона, который зависит прежде всего от природы катализатора и мономера. Достаточно приемлема общая схема инициирования катионной полимеризации комплексными кислотами, которая учитывает наиболее вероятные кислотно-основные реакции в системе при формирова- [c.72]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

При рассмотрении экспериментальных данных о роли ионных пар на стадии роста цепи при полимеризации следует отметить безуспешную попытку реализации безобрывного роста цепи при вещественном инициировании [34 . Несмотря на использование сред с очень низкой нуклеофильностью (1,1,2-три-хлор-1,2,2-трифторэтан и др.), благоприятствующих стабилизации ионов карбония, при полимеризации изобутилена под действием 8ЬРз отсутствовали характерные признаки живой полимеризации линейная зависимость молеку- [c.92]

Если вместо углеводородов применять в качестве раствори телей спирты (диметилфеннлкарбинол, 1-фенилэтиловый и трет амиловый), то за 48 ч при 95—100 0 реагирует —75% гид роперекнсей и частично получаются те же продукты (метан ацетофенон, дпметилфенилкарбинол и высококипящий остаток) хотя здесь образуется и некоторое количество кислорода и пере кнсей. Введение щелочи и в этом случае замедляет разложение а добавление 2% 2-хлор-2-фенилпропана, наоборот, до такой степени ускоряет разложение, что за 2,5 ч при 90° С разлагается 85% гидроперекиси. Объяснение такого инициированного разложения, предложенное Карашем с сотрудниками, предполагает в качестве начальной стадии ионную реакцию между гидроперекисью и карбинолом (с последующим гомолитическим расщеплением образовавшейся перекиси) и дальнейшую реакцию алк-оксирадикалов при этом в присутствии 2-хлор-2-фенилпропана легко получается ион карбония СеНа(СНз) j , необходимый для течения этих процессов [c.123]

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор МеНа1 , реагируя с сокатализатором НА, образует комплексное соединение, являющееся сильной кислотой. Инициирование полимеризации заключается в присоединении протона этой комплексной кислоты к молекуле мономера, в результате чего возникает ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона [c.150]

К числу недостаточно ясных моментов, касающихся стадии инициирования, относится вопрос о природе ионов, образующихся в случаях, когда в качестве оснований Льюиса используются вещесгва, отличные от обычных сокатализаторов — гидроксилсодержащих соединений или галогеналкилов. По-видимому, для альдегидов, кетонов, сложных эфиров и нитрилов более вероятна ионизация с отщеплением протона, чем иона карбония. Возможно, что в этом участвуют структуры, отвечающие енольным (для карбонильных производных) или иминным (для нитрилов) формам [c.306]

Инициирующая ионная пара (состоящая из иона карбония и его отрицательного нротивопопа), образовавшаяся па стадии инициирования [уравненне (5.4)], продолжает расти путем последовательного присоединения лголекул мономера [c.281]

Стадия ипициирования с некоторыми ионами карбония включает, очевидно, отщепление гидрид-иона от мономера вместо присоединения к мономеру [13]. Так, предположение, что инициирование полимеризации тетрагидрофурана частицей (СбН5)зС+(ЗЬС1б) протекает следующим образом [c.422]

Плеш [212] для инициирования карбониевой полимеризации стирола обрабатывал поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом четыреххлористым титаном. Таким же методом на поливинилхлорид прививали инден, гранс-стильбен и индол. Плеш обнаружил, что хлористый алюминий также инициирует процесс прививки, но при этом происходит деструкция и изменение цвета, вероятно, из-за присутствия ионов карбония в основной цепи. Тейси и Смете [213] устранили этот недостаток, использовав менее кислый четыреххлористый титан и проводя реакцию при низкой температуре. [c.36]

Если бы все реакции электрофильного присоединения хлора проходили через классический ион карбония, который образуется прямо из электрофила и олефина и в котором были бы неважны взаимодействия между карбониевым центром и связанным заместителем, то нельзя было бы ожидать, что продукты сильно зависят от природы электрофила, начинающего атаку. Данные об ионах карбония, полученных другими путями (гл. 2 и 5), указывают на то, что такое положение осуществляется редко. В действительности следует ожидать, что осложнения реакционного процесса, связанные с участием нескольких последовательных промежуточных соединений [уравнение (6-10)], будут проявляться в изменении природы продуктов. Что касается ориентации продуктов, то здесь изучено мало примеров, и результаты несколько противоречивы. Два возможных продукта присоединения хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу [5] образуются в примерно равных количествах следовательно, ведущие к ним переходные состояния не могут сильно отличаться по свободной энергии активации. Продукты реакции изучались в условиях, которые должны обусловливать инициирование реакции положительным галогеном, хлором и моноокисью хлора. Во всех трех случаях получилось почти одинаковое соотношение продуктов [С1СН2СНС1СН2ОН С1СН2СН(ОН)СР12С1 = = 70 30]. [c.112]

Растущие ионы карбония представляют своеобразные соли несуществующих в свободном виде гипотетических комплексных кислот. Поэтому условием инициирования полимеризации является обеспечение благоприятного пути формирования противоиона, который зависит прежде всего от природы катализатора и мономера. Достаточно приемлема общая схема инициирования катионной полимеризации комплексными кислотами, которая учитывает наиболее вероятные кислотно-основные реакции в системе при формировании противоиона. Взаимосвязь указанных процессов находит отражение в кооперативном концертном А<гЕз-механизме [43], удовлетворительно объясняющем часто паблюдаюцщеся высокие (п > 1) кинетические порядки по компонентам полимеризующейся системы [c.54]

Хотя различие в активности ионов в газовой и конденсированной фазах очевидно, вряд ли следует ожидать больпшх различий в кинетическом поведении разных ионных агентов в растворах. При исследовании полимеризации- стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (303 К) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раза превышающие значения к [131], что подтверждает ранее опубликованные данные [132, 133]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр. Причину следует искать в свойствах ионов карбония. Образуясь в результате совокупного процесса кислотно-основных взаимодействий в системе, ионы карбония как весьма реакционные частццы существуют благодаря эффектам внутренней (влияние заместителей в мономере) и внешней (действие среды, мономера, активных добавок) стабилизации.. Роль обоих факторов очевидна, так как и высокая стабильность карбкатионов (соли трифенилметила) и их низкая устойчивость (алифатические катионы в паре с сильнонуклеофильными анионами) неблагоприятны с точки зрения инициирования и роста полимерных цепей. [c.62]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота-мягкое основание и жесткая кисло та-жесткое основание. Предельные случаи-реакции свободных катионов в газовой фазе, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием-мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо по этой причине происходит и дезактивация АЦ, вследствие чего, полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно, свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет не принципиальное влияние полярности растворителя на стадии [c.62]

Стадия инициирования заключается в образовании иона ок-сония. Несмотря на то что обнаружено присутствие промежуточного иона карбония, Истам предполагает, что рост цепи происходит за счет эфирного обмена в результате нуклеофильной атаки мономером оксониевого иона. Энергия активации (15 ккал/моль) исключительно велика по сравнению с энергиями [c.205]

Промотирующее действие низших гомологов циклических эфиров и ацеталей Фурукава и Саегуса объясняют большей активностью третичного ок-сониевого иона по сравнению со вторичным, который, по их мнению, образуется первоначально в процессе инициирования. С точки зрения Ениколопяна и Иржака, большая активность третичного оксониевого иона вызвана тем, что связь О—С в этом случае слабее, чем во вторичном ионе, а следовательно, первый будет давать большую равновесную концентрацию ионов карбония. Поскольку по отношению к присоединению карбониевый ион более активен, чем оксониевый, вся система также будет активнее. [c.397]

Большой теоретический интерес и практическое значение имеют реакции полимеризации, инициированные веществами кислотного и основного характера, как, например, ЗпС , ВЕд, Т1С14, ЫаЫН.2, Ка и др. Полимеризация в присутствии такого рода катализаторов, так же как и полимеризация, протекающая по свободнорадикальному механизму, является цепной реакцией, но активными промежуточными продуктами в этом случае являются не свободные радикалы, а соединения ионного типа. В зависимости от природы примененного катализатора, эти промежуточные соединения имеют на конце цепи положительный (ион карбония) или отрицательный заряд (карбанион). [c.333]

При инициировании полимеризации соединениями кислотного типа (катионная полимеризация) стадией инициирования является образование карбониевого иона. Механизм его образования в настоящее время не вполне ясен. По-видимому, ион карбония образуется при присоединении молекулы катализатора к двойной связи олефина [c.333]

Ильцман считает , что полимеризация а-олефинов протекает ни по радикальному, ни по чисто анионному механизму. При инициировании анионом необходшо к уже существующей тг-элек-тронной паре присоединить допол-нйтельный электрон, что энергетически невыгодно. Следовательно, металлалкил должен инициировать полимеризацию катионом металла. Прочность иона карбония зависит от силы, с которой катион связывает -ге-элек-троны. С этой точки зрения катион переходного металла обладает исключительно высокой способностью взаимодействовать с т -электронами мономера и образовывать прочный ион карбония. [c.28]