Диссоциация с разрывом С связи

Хотя имеются исчерпывающие доказательства того, что фотодиссоциация является первичным актом, нельзя исключить возможность сопутствующей внутримолекулярной перегруппировки в метилнитрит 128]. Эта реакция рассматривается в разд. 111,3. Предполагают также 29], что нитробензол может диссоциировать на фенильный радикал и двуокись азота, но пока прямых доказательств этого не получено. В работе [30] рассматривается еще один возможный первичный акт реакции диссоциации — разрыв связи N — О (см. разд. III,Д). [c.124]

Возможность и степень распада на ионы определяется природой растворенного вещества и природой растворителя. Распад на ионы (вязан либо с явлением диссоциации (разъединения), либо с явле-пием ионизации (образования ионов). Так, пр,и растворении ионных соединений (поскольку они уже состоят из Ионов) имеет место диссоциация. Роль растворителя в этом случае заключается в создании условий для разъединения ионов противоположного знака и в препятствовании процессу молизации. Диссоциация ионных соединений протекает тем легче, чем полярнее молекулы растворителя. При распаде ковалентных соединений на ионы происходит гетеролитиче-ский разрыв связи, т. е. ионизация. [c.128]

Какое влияние на условия равновесия химической реакции оказывают разрыв связей и повышение неупорядоченности системы Если бы единственным заслуживающим внимания фактором была только энергия связей, какой была бы константа равновесия для диссоциации молекул водорода на атомы Если бы единственным важным фактором была только энтропия, какой была бы константа равновесия для диссоциации водорода Используя свои ответы на эти вопросы и соотношение между С, Я и 5, объясните, почему диссоциация газообразного водорода сильнее выражена при высоких температурах. [c.114]

Основное направление диссоциации большинства алкилбензолов— это разрыв связи в р-положении но отношению к бензольному кольцу. Разрыв по р-связи сопровождается миграцией водорода и образованием алкилбензольного иона и олефина [136]. [c.75]

Учитывая, что разрыв связи между атомами водорода в мо,ле-куле требует затраты большого количества энергии, диссоциация молекулы водорода должна сопровождаться образованием двух прочных связей между атомами меди и водо )ода [см. уравнение (14)]. Если это действительно имеет место, то учет распределения [c.188]

Образование химической связи между атомами всегда сопровождается выделением энергии. И наоборот, на разрыв связи требуется затратить энергию. Поэтому реакции образования молекул из атомов всегда экзотер-мичны, а реакции диссоциации молекул на атомы — эндо-термичны. [c.209]

Первая стадия процесса требует затраты энергии на разрыв связей между атомами галогена в молекуле мерой этих энергетических затрат может служить энтальпия диссоциации молекул галогена. У хлора, состоящего из более прочных молекул, энтальпия диссоциации в расчете на 1 моль атомов галогена (121,5 кДж/моль) значительно выше, чем у фтора (79,5 кДж/моль). [c.481]

Разрыв связи О—Н происходит при диссоциации — карбоксил придает соединениям свойства кислот [c.300]

Молекула N2 обладает очень большой энергией диссоциации (большое значение имеет энергия корреляции), что затрудняет разрыв связи и появление реакционноспособных свободных атомов. Затруднение активации молекулы N2, которая могла бы повысить ее реакционную способность, имеет сложный набор причин [c.266]

Прн увеличении числа атомов в молекуле становится возможным случайный резонанс , когда молекула имеет возбужденное состояние, совпадающее по энергии с состоянием иона. Перезарядка с участием многоатомных молекул происходит в осн. с возбуждением образующего иона и послед, релаксацией энергии возбуждения либо диссоциацией молекулы (если энергии возбуждения хватает на разрыв связи). [c.259]

Различие в силе этих кислот удается объяснить изменением ионного потенциала центрального атома в пределах каждой подгруппы периодической системы. При перемещении сверху вниз вдоль любой группы размер центрального атома возрастает, однако его формальный ионный заряд остается при этом неизменным. Следовательно, отношение заряда иона к его радиусу при переходе к более тяжелым элементам закономерно уменьшается, а это все больше затрудняет разрыв связей О — Ну кислородсодержащих кислот, т.е. их диссоциацию. [c.363]

Из этого уравнения видно, какими должны быть величины Д5° и ДЯ°, чтобы выполнялось условие /С>1, т. е. чтобы исходные вещества, взятые в их стандартных состояниях, самопроизвольно превращались в продукты реакции (также в стандартных состояниях). Если величина ДЯ° отрицательна, а величина Д5° положительна, то реакция безусловно будет протекать самопроизвольно. Если величина АН° положительна, а величина Д5° отрицательна, то реакция не может идти самопроизвольно. Если АН° и Д5° имеют один и тот же знак, то реакция будет самопроизвольной или нет в зависимости от конкретных значений Д5°, ДЯ° и Т. Например, для реакции, в которой происходит разрыв связей, величина ДЯ° положительна, а поскольку продукты диссоциации обладают большей степенью неупорядоченности, чем исходные вещества, величина Д5° также положительна. При низких температурах К<1, так как в этом случае преобладает член, содержащий АН°. Однако по мере повышения температуры и увеличения члена 7 Д5° в уравнении (5.67) энтропийный фактор становится все более значительным, и при достаточно больших температурах /С>1. Для обратной реакции (т. е. для реакции, в которой образуются связи) величины АН° и Д5° отрицательны. В этом случае при достаточно низких температурах /С>1, а при высоких температурах К<.1. [c.163]

Теория электролитической диссоциации является очередной теоретической платформой. Она способствует развитию учения о периодичности, вносит дополнительные представления в систему знаний о строении вещества и базируется на уже известной учащимся теории химической связи. В ней показано, под влиянием каких причин может произойти разрыв связей и как это происходит, а также какими свойствами обладают водные растворы электролитов и почему. При изучении теории электролитической диссоциации иногда используют небольшие по объему, но важные сведения о химическом равновесии. Образовательная цель темы — сформировать понятие о сущности, механизмах, условиях процесса диссоциации, понятие о веществах-электролитах, о поведении ионов в растворе и о реакциях между ними. [c.233]

Нет предварительной диссоциации Е разрыв связи ЕУ инициирует алкен. Карбокатион возникает в.присутствии аниона и первоначально существует как ионная пара (см. разд. 2.1.1). [c.46]

На рис. 111,126 представлен другой типичный случай — зависимость от Г величины С этанола, молекулы которого на поверхности графитированной термической сажи с ростом Г сильно ассоциируют [38, 39, 73]. Благодаря этому в величину С большой вклад вносит энергия, затрачиваемая на частичную диссоциацию (разрыв части водородных связей этих ассоциатов), происходящую при нагревании [c.130]

Диссоциация многоатомной молекулы может сопровождаться либо разрывом какой-нибудь одной связи, либо образованием устойчивых молекул. В случае простых многоатомных молекул иногда удается высказать достаточно обоснованные предположения о том, в каких местах молекулы может произойти разрыв связи под действием поглощенного излучения. Эти предположения основываются частично на знании энергий, требуемых для разрыва связей, частично исходят из пространственных соображений, но главным являются аналогии с хорошо изученными реакциями. Однако в случае сложных молекул наши знания настолько ограничены, что они не позволяют высказать в какой-то степени достоверные предположения. [c.223]

На рис. 8-8 показан вывод хорошо известных орбитальных корреляционных диаграмм и диаграмм состояний [2, 8, 27] для дисротаторного в конротаторного раскрытия циклобутена в две стадии. В первой стадии (левая сторона) изображен разрыв связи без какого-либо взаимодействия двух образующихся радикалов с остальной частью молекулы (таким образом, орбитальные энергии этилена не изменяются при этой реакции подобным же образом ведут себя энергии а- и (Т -орбиталей при диссоциации этана на два метильных радикала). Точный способ разрыва а-связи в действительности не существен для такой корреляции рис. 8-8 показывает результат очень приближенных вычислений (МОХ ) в предположении одновременного поворота обеих метиленовых групп, из которого видно, что первоначальное а-взаимодействие двух атомных орбиталей, образующих а-связь, постепенно уменьшается, в то время как я-взаимодействие увеличивается, но еще остается небольшим, и в расчетах им можно пренебречь, как и было сделано в случае самого бутадиена. На второй стадии а- и а -орбиталям позволяют взаимодействовать с этиленовой двойной связью взаимодействие остается нулевым для геометрии циклобутена с неправильной симметрией, но я-компоненты атомных орбиталей, из которых составлены а- и а -орбитали, постепенно увеличиваются с увеличением [c.332]

По общепринятым сейчас представлениям, истоки которых можно найти в работах И. А. Каблукова (1891), энергия, обеспечивающая разрыв связей в молекуле пли в решетке кристалла, а следо-вател[)Ио, и появление попов, выделяется в самом процессе электролитической диссоциации и представляет собой результат взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем. Благодаря этому взаимодействию образуются комплексы, состоящие из молекул растворителя, т. е. сольватированные или, в случае водных растворов, гидратированные ионы. Энергетические эффекты, наблюдающиеся ири этом, были названы, по предложению Фаянса (1915), энергиями сольватации АОс. = ис) или, в водных средах, гидратации (—А0,.= 7г), а соответствующие тепловые эффекты — теплота-ми сольватации (—АНс= с.) и гидратации (—АЙг = ()г)- [c.47]

В реакциях распада, приводящих к образованию свободных радикалов, могут принимать участие возбужденные электронные состояния и таким образом вносить вклад в энтропию возбужденного состояния, переходного состояния или в то и другое вместе. Кроме этого, разрыв связи между двумя первоначально связанными радикалами может привести к тому, что затрудненные вращения станут свободными вращениями в переходном состоянии. Это, возможно, является объяснением высокого частотного фактора при диссоциации С2Н0 и N204, а также в случае N20 . Как будет показано дальше, реакции, в которых образуются большие радикалы, как правило, имеют высокие частотные факторы. [c.234]

Влияние среды на кинетику реакций с участием нонов. Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НС1 в газовой фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла 103 ккал/моль, а распад на ионы Н и С — 330 ккал/моль, поэтому раопад на ионы неосуществим. При растворении же НС1 в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н —С1" компенсируются в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное. [c.162]

В области малых Гх функция 11резко возрастает при уменьшении Гх в результате усиления отталкивания ядер и внутренних электронных оболочек. В области больших значений энергия 11- растет с ростом Гу, приближаясь к предельному значению, отвечающему энергии разъединенных атомов. Разность между этим предельным значением и значением энергии в точке минимума есть энергия,необходимая для разрыва связи между атомами, т. е. энергия диссоциации, или энергия разрыла связи, или просто энергия 1 связи. [c.54]

Такой разрыв связей называется гемолитическим. Также возможен гетеролитический разрыв, при котором получаются заряженные частицы - ионы. О гегеролитическом разрыве было много сказано в главе 6, посвященной электролитической диссоциации. [c.193]

Энергия связи — одна нз основных характеристик химической связи она определяет прочность связи. Чем больше энергия, затрачиваемая на разрыв связи, тем прочнее связь. Так, энергия связи молекулы Нз равна 436 кДж/моль, энергия связи молекулярного моиа водорода Щ составляет 255,7 кДж/моль, а молекулы НР 560 кДж/моль. Очевидно, более прочна связь в НР. Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии диссоциации. Для многоатомных молекул с равноценными связями, как, например, для СН4 (4 связи С—Н), средняя энергия связи равна энергии разрушения молекулы на атомы, т. е. 1649 кДж/4=412,25 кДж, где 1649 кДж/моль — энергия распада 1 моль на атомы (энергия ато-мнзации). [c.96]

Диссоциация ковалентных полярных молекул, например НО, в водном полярном растворителе сопровождается диполь-диполь-ным взаимодействием, поляризацией и деформацией связей, доиор-но-акцепториым взаимодействием. В итоге происходит гетеролити-ческий разрыв связей (Н С1- .-Н + +С1 ) и образование гидратированных ионов (H -mH O и О- /гН О). [c.208]

Ионы галогеноводородных кислот образуются при растворении в воде газообразных галогеноводородов. При этом чем меньше прочность связи водорода — галоген, тем легче происходит разрыв (диссоциация) этих связей под действием полярных молекул воды. В ряду НР, НС1, НВг, Н1 кислотные свойства возрастают, так как в этом ряду падает прочность связи молекул ННа1 за счет увеличения атомного радиуса галогена. Об этом, в частности, свидетельствует степень диссоциаций галогеноводородных кислот (см. табл. 9). [c.430]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Простой разрыв связей может быть гомолитическим (далее обозначается крючком ) или гетеролитическнм (далее обозначается стрелкой ). В соответствии с концепцией локализации заряда или активных центров гомолитический разрыв обычно инициируется радикальным центром, а гетеролитический разрыв - катионным. Заряд в этих процессах удерживается той из двух частиц, нейтральный аналог которой имеет меньшую энергию ионизации (правило Стивенсона-Одье). Как отмечалось выше, заряд может стабилизироваться индукционным или мезомерным эффектом. В общем случае при распаде рвется самая слабая связь, т.е. имеющая наименьшую энергию диссоциации. Можно выделить следующие типы реакций простого разрьша связей. [c.97]

На схематичном изображении реакции химического выветривания анортита (рис. 3.5) показан край кристалла анортита, находящийся в контакте с Н2СО3 из раствора, являющегося агентом выветривания. Природные поверхности кристаллов имеют участки с избытком электрического заряда, что вызвано дефектами кристаллической решетки (ряды атомов, немного смещенные со своих позиций) или ее повреждениями (разрыв связей). Области с избыточным зарядом преимущественно атакуются почвенными кислотами, в результате чего возникают выемки на поверхности минерала (рис. 3.6). Водородные ионы, образующиеся при диссоциации Н2СО3, гидратируют поверхность силиката. Ионные связи между Са и тетраэдрами 8104 легко разрываются, высвобождая Са в раствор. В результате образуются гидратированный силикат с дефицитом металла и раствор бикарбоната кальция (Са + + 2НСОз"). В ходе дальнейшей реакции в пределах тетраэдрической сетки могут разорваться связи, близкие к ковалентным. Тетраэдрическая сетка является особенно непрочной там, где алюминий заместил кремний, поскольку связь кислород—алюминий имеет скорее ионный характер. Продукт реакции, высвобождаемый в раствор — это [c.90]

О механизме реакции (4, 2) ведутся споры уже около 30 лет, причем выявились три точки зрения . 1) механизм Бонгеффера — Фаркаса, предполагающий полный разрыв связей Н—Н и В—В на атомы Н и О 2) механизм Ленгмюра — Хиншелвуда, согласно которому р гируют адсорбированные молекулы Нг и Ог, и 3) механизм Элея—Ри-диела, согласно которому молекула На ударяется об адсорбированный атом В (или Ог об Н), начиная цепную реакцию. Согласно последним кинетическим данным наиболее вероятен второй механизм (Шваб и Кильман [59]) по крайней мере при невысоких давлениях и температурах выше 300°. По мультиплетной теории (1, 1) здесь должны реагировать более или менее деформированные молекулы Нг и Ог, что ближе всего именно ко второму механизму [60], который можно рассматривать тоже как механизм Бонгефера—Фаркаса, но с неполной диссоциацией молекул (ср. [61]). [c.25]

Гомолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метнльной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи [c.216]

Для диссоциации по кислотному типу необходим разрыв связи О—Н. Как можно объяснить уменьшение прочности этой связи в ряду нею — НСЮг — НСЮз — ИСЮ4 В этом ряду увеличивается число атомов кислорода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый [c.183]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Разрыв связей С—С не представляет большого интереса для целей органического синтеза. При термическом воздействии эти связи разрываются лишь при температурах, близких к 800", что существенно только для некоторых реакций крекинга. Ёсли разрыв облегчается вследствие резонанса между возможными радикалами, то последние часто слишком устойчивый в результате недостаточно реакционноспособны, чтобы их можно было использовать в качестве промоторов. Примером могут служить гексаарилэтаны, изученные Ромбергом. Для этих молекул уже при обычной температуре наблюдается диссоциация на триарилметильные радикалы (а), приводящая к истинному равновесию диссоциация усиливается при наличии пространственных затруднений, препятствующих возвращению к исходной форме, как в случае гекса- (о-толил)-этана. [c.373]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

В ряде теорий принимается, что автокоррелятивная функция является гауссовской. Это предположение законно только в идеальных случаях, например, ангармонического твердого тела или идеального газа, а также для системы частиц, подчиняющейся уравнению Ланжевена [141. Однако, поскольку в жидкости молекулярные колебания не являются гармоническими и возможна диссоциация или разрыв связей, законность аппроксимации коррелятивной функции гауссовской функцией является сомнительной. Действительно, низкочастотные колеба ния с большими амплитудами, обусловленными негармоническим характером колебания, могут быть связаны с многофононными членами. Недавно Сингви и Сьоландер [15] построили простую негауссовскую модель, для которой зависимость Г от практически совпадает с экспериментальной зависимостью, полученной этими авторами. Эта модель описывает лоренцевское уширение Г и дает предел Г = А/ при больших значениях К . [c.223]

Положительный заряд в результате миграции оказывается обычно у того места молекулы, где потенциал ионизации ниже, а разрыв связей несколько более вероятен, т. е. там, где эти связи слабее. Кроме того, чем прочнее связи в молекуле, тем больший вклад в полное сечение ионизации дает ионизация без диссоциации. Последнее демонстрируется масс-спектральными данными бензола СвНв, к-октана СвН и его. изомера 2,2-джметилгексана (СНз)зС(СН2)зСНз, приведенными в табл. 25. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология