Модели свободной энергии

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Видно, что в такой форме это выражение полностью совпадает с соотношением (200). Таким образом, для выбранной модели свободная энергия образования зародыша из полимеров бесконечно большого молекулярного веса равна свободной энергии образования зародыша из эквивалентного количества свободных мономерных звеньев при одном и том же способе их расположения. Поэтому свободные энергии в обоих случаях одинаковы, и р, и АР для рассматриваемого случая задаются [c.244]

Так как в рассмотренных выше моделях свободная энергия обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости, которая в свою очередь является функцией температуры, т. е. [c.219]

Данные подобного рода можно также использовать для оценки вклада гидрофобных сил в энергию стабилизации макромолекулы. Полагая, что внутренняя часть белковой глобулы менее гидрофобна, чем чистый углеводород или высший алифатический спирт, и в среднем соответствует гидрофобности этанола, Тенфорд использовал свободные энергии переноса боковых цепей аминокислот из этанола в воду для оценки вклада гидрофобных сил в энергию стабилизации белковой глобулы [25]. На основании этой модели свободная энергия связывания возрастает примерно на 0,7 ккал/моль (2,9-10 Дж/моль) на каждую дополнительную метиленовую группу и на 2 ккал/моль (8,4- О Дж/моль) на каждое бензольное или индольное кольцо. [c.308]

Рассмотрим прежде всего смесь реальных газов, неспособных превращаться один в другой. Из уравнения (136) следует, что при ограничениях, свойственных используемой здесь модели, свободная энергия Гельмгольца [c.48]

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Система поддерживается соответствующей подсистемой физико-химических свойств. Каждая модель может обращаться за необходимыми свойствами к этой подсистеме. Набор свойств компонентов достаточно широк — он включает до 200 наименований (энтальпия, энтропия, свободная энергия, молярный объем, вязкость, коэффициент фугитивности). Свойства могут быть рассчитаны для чистых компонентов, смесей или компонентов в смеси. Передача данных в программу производится под управлением монитора. Для этого ему сообщается соответствующая информация в виде кодов, указывающих, например, основные свойства, наличие компонентов в смеси, температуру, давление состав и место расположения этих данных в памяти ЭВМ, доступной программам. Монитор вызывается однажды и рассчитывает все необходимые свойства. Методы, с помощью которых рассчитываются свойства, задаются пользователем на входном языке системы. Полное определение всех основных программ для расчета свойств производится с помощью набора операций для всей технологической схемы или для отдельных блоков. Пользователь имеет возможность создавать новые наборы программ или изменять существующие. Имеется четыре уровня определения наборов данных для расчета свойств, отличающиеся сложностью для пользователя. Одни из них не [c.421]

Свободная энергия разъединения пары сферических зарядов где и 2ве [см. уравнение (XV.10.5), модель Борна] в среде с диэлектрической постоянной О равна [c.460]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Изменения свободной энергии для этих стадий и для прямого (например, по секстетной модели) гидрирования бензола приведены п табл. 6. [c.131]

Предложена модель расчета влияния избыточной свободной энергии на сдвиг равновесия при образовании твёрдых растворов. Показано, что зависимость этого сдвига от концентрации имеет максимум. Величина максимума определяется температурой, избыточной свободной энергией углерода и не зависит от природы металлов, образующих растворы карбидов и нитридов. Максимум смещается по оси [Me ]/[Me/N] ([МеС] и [MeN] - концентрации карбидов и нитридов в равновесном твёрдом растворе) от О при ДСс/Т к I при ДОс/Т—> 0. Физический смысл этого смещения состоит в том, что при низких температурах и высоких значениях ДСс превалирует энтальпийный. фактор и влияние дисперсности углерода проявляется в большей степени у растворов, близких по составу к чистому соединению с более высокой свободной энергией образования (в рассматриваемом случае - к карбидам). При высокой температуре и малых значениях ДСс превалирует энтропийный фактор и влияние дисперсности углерода проявляется в большей степени у растворов эквимолекулярного состава. [c.130]

Примем для цепей модель свободно сочлененных сег.ментов. Тот факт, что средние положения концов цепи в сетке разделены некоторым расстоянием, можно рассматривать как результат наложения некоторого механического поля натяжений, ориентирующего сегменты. Припишем каждому сегменту механический момент m — вектор, имеющий направление сегмента и пропорциональный по модулю его объему. Перенумеруем все цепи в сетке. Пусть п — напрял<енность механического поля, ориентирующего сегменты -й цепи, в результате чего средние полол<ения концов цепи будут соединены вектором h (векторы т,, h, — коллинеарны). Иными словами, потенциальная энергия сегмента в поле т, будет — тт/ и распределение сегментов i-й цепи по углам будет иметь вид [c.112]

Фундаментальное свойство экстракционной модели, обусловленное самой природой гидрофобных взаимодействий, заключается в том, что инкремент свободной энергии переноса углеводородного фрагмента в молекуле лиганда из воды в органический растворитель практически не зависит от природы последнего [43—47]. Это связано с тем, что главный вклад в эту величину вносит свободная энергия сольватации углеводородного фрагмента в воде. Так, например, независимо от природы органического растворителя инкремент свободной энергии переноса СНа-группы из воды в органическую фазу составляет примерно 700 кал/моль (3000 Дж/моль) [45]. Приблизительно та же величина свободной энергии характеризует адсорбцию алифатических соединений на поверхности раздела фаз вода — масло или вода — воздух, адсорбцию их из водного раствора на поверхность ртутной капли или же процесс солюбилизации органических молекул мицеллами детергентов [45]. Значение этого факта трудно переоценить, поскольку именно поэтому (пользуясь сопоставлением термодинамики гидрофобного взаимодействия белок — органический лиганд с аналогичными данными для модельных процессов) можно выявить, в принципе, специфические свойства структуры или микросреды гидрофобных полостей в белках. [c.27]

Теоретическая модель. Рассмотрим взаимодействие двух частиц, каждая из которых имеет два реагирующих центра. Один, где происходят химические превращения с относительно высокой свободной энергией активации (X и V), и другой для сорбционных взаимодействий (К или, соответственно, Е), которые идут весьма быстро (с малой свободной энергией активации) см. гл. I. Эта система может быть пере- [c.36]

Иными словами, термодинамическая предпосылка механизма сближения и ориентации реагирующих групп X и Y в комплексе XE-RY состоит в том, что замораживание молекулы субстрата (или также некоторых каталитических фрагментов активного центра) идет за счет свободной энергии сорбции E-R. Чтобы показать это, учтем, что образование фермент-субстратного комплекса можно представить в виде модели (см. 6 гл. I), в которой на первом этапе происходит остановка поступательного движения субстрата с одновременным замораживанием вращательных и некоторых других степеней свободы. Лишь после этого в собственном акте сорбции может реализоваться выигрыш свободной энергии гидрофобного и других видов взаимодействий (если они существуют), которую обозначим АО .внут р- Таким образом получим [c.56]

Механизм, с помош,ью которого ферменты реализуют этот принцип, можно раскрыть в самом общем виде на модели (рис. 17, /). Пусть системе а присущи какие-то определенные значения величин AG и ДО внутр (характеризующих, соответственно, сорбцию группы R на ферменте и последующее химическое взаимодействие X и Y). Для другого субстрата (система б), содержащего в молекуле два фрагмента RhR, способных сорбироваться на ферменте, потенциальная свободная энергия сорбции в принципе должна быть термодинамически более благоприятной. С другой стороны, образование фермент-субстратного комплекса в этом случае явно сопряжено с гораздо большими [c.58]

Важная роль в ферментативном катализе отведена сорбции на активном центре боковых фрагментов субстратной молекулы, не претерпевающих в ходе реакции никаких химических изменений. Теоретический анализ двухцентровой модели химического взаимодействия, проведенный в гл. II, показал, что кинетическая роль подобного комплексообразования реагентов сводится фактически к стабилизации переходного состояния реакции и, тем самым, к понижению свободной энергии активации катализируемой реакции. В этом параграфе будут рассмотрены кинетические показатели некоторых неферментативных моделей, на примере которых удобно проиллюстрировать то, что реализация дополнительных взаимодействий реагентов за счет их боковых химически инертных групп действительно приводит к ускорению реакции. Это взаимодействие (типа E-R, см. схему 2.10) может быть электростатическим или гидрофобным, а также протекать с образова- [c.72]

Как следует из определения модели, свободную энергию активации бимолекулярной реакции AGfi условно можно разбить на два слагаемых, что и предполагает уравнение (2.26). Первое слагаемое ДО- сближ, отвечает процессу сближения и ориентации реагирующих [c.53]

Исследование слияния пиков N—СНг-протонов в зависимости от температуры показало, что почти для всех соединений (и полимеров, и моделей) свободная энергия активации в1ращения вок-круг С—N- вяlЗИ составляет 18,0 0,5 ккал/моль. Энтальпия активации характеризуется большим разбросом значений, но, в обш,е. [, для полимеров она не выше, чем для модельных соединений. Дело обстоит так, как если бы С—Ы-связи были независимы. Ясно, однако, что должиа иметь место определенная степень кооператив-ности при поворотах воК)руг С—Ы-связей соседних звеньев (даже если она и не отражается в данных измерениях). В противном случае изомеризация при одной связи требовала бы перемещения большого отрезка цепи полимера в растворе. Вращение вокруг N—СНг- и СО—СНг-связей, не требующее высоких энергий активации, облегчает необходимую подстройку конформаций. [c.256]

Каждый член представляет собой вклад двойной системы I —/. Спедоватепьнс), в этой модели свободная энергия Гиббса получается в виде суммы вкладов двойных систем. [c.252]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

Из (7.25) с учетом всех членов разложения согласно табл. 7.5 следует, что при 2<2,48 уравнение (7.26) имеет только одно решение 5 = 0. При большей плотности числа частиц в системе появляются дополнительные решения 5т и —Зт, причем они соответствуют минимуму свободной энергии (7.25). Фазовый переход при плотности sL = 2,48 — переход второго рода, поэтому полученное в рамках самосогласованного поля решение может оказаться некорректным. Отметим, что pa мaтpивae faя модель близка к модели проницаемых сфер, рассматриваемой в [352] с целью изучения критических явлений. [c.130]

В блоке 1 определяется вид системы уравнений (3.2). Конечность вектора компонентов А обусловливает принципиальное ограничение на возможное чис.ло связей между ними и здесь вводится концепция максимального механизма Г и формулируется теорема и его единственности. Блок 2, описывающий состояние системы в равновесии (точка детального равновесия — ТДР), важен как элемент айализа, позволяющий сформулировать условие необходимости адекватности моделей (3.3) и (3.2). В блоке 3 выделяются классы и типы кинетик, вводится концепция неравновесной свободной энергии являющейся функцией Ляпунова для диссипативных систем, и формулируется условие достаточности 5-адекватности моделей [c.109]

При выводе уравнения NRTL соотношение для избыточной свободной энергии Гиббса записывается на основе двухжидкостной модели раствора Скотта [83]. В соответствии с этой моделью раствор рассматривается состоящим из молекул двух сортов и избыточная свободная энергия такого раствора представляется состоящей из суммы энергии, переносимой молекулами обоих [c.281]

В соответствии с моделью Вильсона, в которой он ввел понятие локальные объемные доли компонеь[Тов, уравнение (1.23) приобретает вид для свободной энергии смешения [c.43]

Концепция локального состава используется также при выводе другого уравнения для описания фазового равновесия частично смешивающихся систем - уравнения NRTL. Предполагается, что раствор состоит из ячеек двух сортов с молекулами первого и второго типов в центре. Избыточная свободная энергия такого двухжидкостного раствора выражается через мольно-взвешенную энергию гипотетических жидкостей, включающих ячейки первого и второго типа. Используя двухжидкостную модель раствора и вводя концепцию локальных составов с модификацией исходного соотношения, применяя дополнительный параметр а , характеризующий неоднородность смешения, Праузниц и Ренон предложили для расчета коэффициентов активности следующее выражение [c.46]

Различие между моделями функционаньных фупп обусловлено различием в определении фупп и составляющих избыточной свободной энергии. [c.47]

В настоящее время нет оснований сомневаться в реальности существования активных центров, но представления о них еще не достаточно ясны, хотя и предложены различные модели. Различные авторы предлагают разнообразные трактовки. По первоначальным представлениям активные центры разбросаны по поверхности без всякой упорядоченности, хаотически по Г. Тейлору,—это сильно энергетически ненасыщенные пики другие исследователи считают активные центры местами нарушенного кристаллического строения— обломками кристаллов из 10—100 атомов. Вследствие сильно развитой поверхности в них локализуется очень высокая свободная энергия. Считают также, что активные центры представляют активные линии , т. е. ребра кристаллов, границы зерен и мест нарушений, на которых в первую очередь протекает адсорбция или, как говорят, адлинеация молекул. По теории ансамблей Кобозева активные центры представляются как сближение нескольких (1—4) атомов. [c.111]

В этом случае в процессах пиролиза углеводородного сырья эволюция параметров функции нормального распределения состава продуктов при изменении жесткости пиролиза должна иметь квазилинейный характер. На примере пиролиза показана адекватность модели (табл.3 3 и 3.4), что при пиролизе органических веществ имеет место общая закономерность, связывающая среднее значение свободной энергии компонентов и фактор жесткости процесса пиролиза, принятого в качестве меры интенсивности внешнего воздействия на систему. 1 аким образом, учитывая особенности процессов пиролиза в газовой фазе, получено решение уравнения КФП. Результаты свидетельствуют о квазилинейном температурно-временном изменении параметров функции нормального распределения фракционного состава продуктов пиролиза (рис 3.4 и 3 5). Аналогичную картину наблюдаем для фактора жесткости Ван - Кампа (рис 3.6). Несмотря на то, что сама функция распределения нелинейна при изменении темперагуры, ее параметры изменяются линейно. Как сг(е-дует из рис.3.4 и рис.3.5 при малых временах контакта до 0.5 с. для легких углеводородных фракций модель удовлетворительно описывает изменение параметров функции распределения п]ри всех температурах. В отличие от приведенных ниже данных средняя [c.52]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

Упругость — это пропорциональность т и V, описываемая законом Гука X = Оу (рис. 3, а), при полной механической и термодинамической обратимости. Запасаемая в 1 см энергия составляет т /2С = Су /2. Символ ом-моделью упругости может служить пружина с коэффициентом упругости к = Р/х, численно равным модулю сдвига С. Следует, однако, помнить, что (в соответствии с двумя составляющими изменения свободной энергии системы = АЦ—ТАЗ) модуль С может иметь принципиально разную природу в случае истинной упругости, когда деформация тела связана с изменением межатомных расстояний, и в случае энтропийной эластичности, когда макродеформация обусловлена [c.309]

Найдем выражения для Для этого учтем, что для модели свободно сочлененных сегментов считается 17=соп81. Кроме того, и для реальных макромолекул, как это следует из гл. 3, внутренняя энергия практически не изменяется при растяжении, т. е. йи=0. Для расчета энтропии применим формулу Больцмана [c.103]

Как отмечает Берри, исследования прочности полимеров развиваются в двух направлениях. Первое относится к механике разрушения и к энергетическому подходу исходя из работ Гриффита и модели упругого твердого тела с микротрещиной, т. е. рассматриваются макроэффекты разрушения. Второе направление относится к физике (кинетике) разрушения и рассматривает молекулярноатомные механизмы и микромеханику разрушения. На Западе предпочитают первый подход (Гриффита), в СССР — второй (Журкова). Рассмотрим вначале результаты первого подхода к эластомерам. В этих опытах исследования механики разрушения проводились на образцах эластомеров и резин с искусственными надрезами. Методика испытания образцов с надрезом получила название испытания на раздир, который широко изучался в работах Ривлина и Томаса [12,1], Томаса [12.2] и других исследователей [12.3 12.4 82]. В процессе испытаний на раздир определялась энергия разрушения, которая зависела от заданной скорости движения зажимов. Энергия раздира включает свободную энергию образования новых поверхностей и механические потери, причем механические потери столь велики, что превышают свободную поверхностную энергию на много порядков. Эластомер считается тем прочней, чем большие затраты работы внешних сил требуются на раздир. [c.334]

Перечисленных недостатков лишена экстракционная модель, с помощью которой сравнивают свободную энергию комплексообразования (ДОассоц) [c.27]

Стабилизация переходного состояния реакции за счет образования водородных связей. Энтальпия образования водородной связи ДН составляет —(4—8) ккал/моль, т. е. —(16,8—33,6) кДж/моль (см. б в гл. 1). Если строение переходного состояния X...Y такое, что не требует замораживания дополнительных связей при сближении групп Е и R (и тем самым обеспечивает образование внутримолекулярной водородной связи без потери энтропии), то величина AGs в утр (уравнение 2.19) определится указанным значением АЯ. Следовательно ускорение реакции в этом случае может достигать значений (уг/уц) in 10 —10 В противном случае, когда образование дополнительной водородной связи в переходном состоянии требует дальнейшего замораживания его структуры, термодинамически невыгодное изменение энтропии на каждую замороженную связь составит —(5—7) кал/моль/град (для модели с подвижными боковыми группами аминокислотных остатков, включенных в жесткую полипептиднук> цепь) [18]. Это соответствует увеличению свободной энергии актР1 [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология