Окисление металлов Окислы

Если продукт анодного окисления металла (окисел или соль) имеет весьма низкую ионную проводимость (ом че-ское сопротивление, например, 10 2 ом-см), то анодный процесс не может обеспечить образования продукта в количестве, существенно большем монослоя, без участия [c.166]

Характеристика устойчивости металла против окисления Металл Окисел Vo./VMe [c.135]

При фС окисел не может покрыть металл сплошной пленкой. Пленка имеет пористую, ячеистую структуру и не оказывает существенного сопротивления дальнейшему окислению металла. К металлам, имеющим такую пленку, относятся Мд(ф = 0,81), Ва(ф = = 0,78), Са(ф = 0,64), Ь1(ф = 0,58) [1, с. 288 2]. [c.243]

При поверхностном горении расплавленная сферическая капля металла заключена в оболочку жидкого окисла. Реакция окисления протекает на границах окисел — газ и металл — окисел и контролируется диффузией металла и кислорода через окисел. Процессу свойственны невысокая скорость, ограниченность светящейся [c.248]

Для процессов окисления в теории промежуточных соединений используют представление о попеременном окислении и восстановлении металла. Окисел металла здесь является таким же переносчиком кислорода как гидрид — переносчиком водорода при гидрировании по схеме Сабатье. Например, окисление в присутствии медного катализатора представляется схемой [c.79]

В тех случаях, когда продуктом окисления является окисел, представляющий собой п-полупроводник с избытком металла, скорость окисления практически не должна зависеть от давления кислорода. Это можно показать на примере окисления Zn до ZnO. Константа скорости этого процесса, происходящего по параболическому закону, выражается уравнением (39). Так как при 400° p(0,/0) 10 атм (равновесное давление кислорода в реакции [c.463]

Эти уравнения показывают, что V зависит от температуры, от давления кислорода и от толщины слоя окисла. Особый интерес представляет зависимость V от этой последней величины рис. 8 иллюстрирует связь между Ina и п Х/А), математическим выражением которой является уравнение (53). При заданных температуре и давлении кислорода для данной системы металл/окисел А постоянно. Можно различить две стадии окисления (см. рис. 8), в которых зависимость 1/ от X принимает простой вид первая [c.469]

Окислы КеОз и б-ЦОз наряду с некоторыми фторидами и окси-фторидами типа ВХд, где В—Т1, КЬ, Мо и Та [116], имеют простую кубическую структуру >09, в которой правильные металло-кисло-родные (или фторидные, или те и другие) октаэдры всеми шестью вершинами соединены друг с другом. Окисел б-иОд имеет, по-видимому, дефицит кислорода [318], но интервал гомогенности этого соединения неизвестен. Окисел А Од может существовать в нескольких модификации, и хотя структура большинства из них в основном подобна структуре типа ДО9, решетка атомов вольфрама неправильна, причем характер искажений зависит от температуры. Модификация а- Од имеет лишь очень узкий интервал составов, но известно, что окислы вольфрама, как и родственные им окислы молибдена с низшими степенями окисления металла, при умеренных температурах имеют довольно широкий интервал составов (табл. 13). [c.127]

Выше ( 10) было сказано, что образование окисла облегчается, если имеется кристаллохимическое соответствие между решеткой металла и окисла. Многие исследователи, используя электронографию, нашли, что слой окисла, непосредственно прилегающий к поверхности металла, подчиняется закону его кристаллизации в плоскости соприкосновения этих двух фаз (плоскостной псевдоморфизм). Так, при окислении цинка было обнаружено, что расстояние между атомами цинка в решетке окисла примерно такое же, как в решетке металла. Но в направлении, перпендикулярном к поверхности металла, это расстояние больше, чем в нормальной окиси цинка. Такая искаженная (псевдоморфная) решетка сохраняется только при очень малой толщине слоя окисла. При увеличении ее происходит перекристаллизация и образуется окись цинка с нормальной решеткой [34]. Явление плоскостного псевдоморфизма наблюдалось и для некоторых других систем металл — окисел. [c.90]

При изучении роста очень тонких пленок необходимо принимать во внимание возможность ограничения скорости роста процессами переноса по поверхности пленки, а не переносом через пленку. Процессы переноса по поверхности в свою очередь зависят от распределения потенциала в пленке вблизи поверхности. Известным примером такого рода эффектов служит окисление алюминия, когда после образования нескольких первых слоев скорость падает до очень низкого значения. То же наблюдается и при окислении некоторых других металлов. Скорость окисления алюминия определяется стадией перехода алюминия в виде ионов через границу раздела металл—окисел в междоузлия решетки окисла. Согласно теории, при переходе иона металла с поверхности металла в междоузлие окисла, связанного с металлом, ион металла должен преодолеть потенциальный барьер. Этот барьер намного больше того, который приходится преодолевать иону при переходе из одного междоузлия в другое, так что скорость диффузии в самом окисле не определяет скорости окисления в целом. Вероятность того, что такой переход произойдет, определяется выражением где V — частота колебаний атома, Е — высота барьера. Скорость переходов повышается под действием электрического поля, возникающего в результате адсорбции на внешней поверхности ионов кислорода (отрицательно заряженных), поскольку они притягивают ионы А1 через слой окисла. Скорость роста пленки дается выражением [c.168]

Если окисел металла в условиях опыта обращается в жидкое состояние и сдувается с поверхности металла, он перестает служить препятствием к быстрому окислению металла. Примером этого может служить железо. Этот факт горения металла, имеющий большое практическое значение, был открыт вскоре после открытия кислорода. Мы опишем этот опыт в варианте, наглядно разъясняющем химическую суть явления. [c.149]

Катастрофической коррозией называют окисление металла, происходящее при высокой температуре с непрерывно возрастающей скоростью. Ее причиной может быть экзотермическая реакция окисления металла, когда скорость удаления выделяющегося в ходе реакции тепла меньше скорости самой реакции это ведет к резкому росту температуры, достигающей значений, при которых металл может воспламениться (например, ниобий). Катастрофическая коррозия наступает также, когда образующийся окисел металла при высокой температуре летуч (молибден, вольфрам, осмий, ванадий). Сплавы, содержащие малые количества молибдена и ванадия, часто подвергаются катастрофической коррозии из-за образования низкоплавких смесей окислов под слоем окалины. Эти смеси становятся жидким электролитом с хорошей электропроводностью. В этих условиях пористая окалина играет роль катода, с большой поверхностью, а металл основы становится анодом в результате возникает интенсивная электрохимическая коррозия. Если температура плавления смеси окислов ниже температуры окружающей среды, то жидкая фаза растворяет окалину и обнажает металл. Аналогичный эффект наблюдается в газовой фазе, содержащей окислы ванадия. Известны случаи катастрофической коррозии высоколегированных хромоникелевых сплавов под воздействием топочных газов, содержащих УгОб. Значительные количества ванадия содержатся в продуктах переработки некоторых сортов нефти. [c.71]

Вес большинства других металлов — меди, свинца, олова, ртути, цинка — также увеличивается при накаливании их на воздухе. Это объясняется соединением их с кислородом. В природе в огромных масштабах происходит и медленное окисление металлов — ржавление. Ржавление металлов тоже связано с присоединением кислорода. Однако надо заметить, что железная ржавчина это не окисел [c.71]

В научной литературе отсутствуют сведения о характере и степени отклонения от стехиометрии поверхностных окислов на металлах, которые позволили бы сопоставить эти характеристики с электрохимической и коррозионной активностью электродов в растворах. Между тем в работах [2—13] было показано, что кинетика электродных реакций на окисленных металлах зависит от концентрации и знака носителей заряда в окисле и связана с процессами переноса зарядов и вещества через окисел. [c.36]

Если на поверхности электрода образовалась сплошная пленка толщиной значительно больше монослоя, то для дальнейшего утолщения пленки необходимо, чтобы ионы достаточно быстро мигрировали или атомы диффундировали через ранее образовавшийся слой окисла. Практически, это осуществляется лишь в очень тонких пленках, а также по границам между кристаллитами. Когда через слой окисла или солп мигрируют ионы, можпо считать, что электрохимическая реакция происходит на границе металл — окисел (или соль), а когда легче проходят электроны, то электрохимическая реакция идет на границе с раствором. Для того, чтобы в последнем случае шло окисление металла (а не другая реакция, например выделение молекул кислорода), нужно, чтобы сквозь слой диффундировали атомы. К вопросам о сравнительно толстых пленках мы вернемся в разделе 8 настоящей главы. [c.167]

В ряде недавних статей о рентгеновских исследованиях систем металл — окисел сообщается о многих новых соединениях с указанием их структуры, но, к сожалению, без ясных указаний об их устойчивости. Соединения можно получать и окислением карбидов и нитридов, но едва ли они будут чистыми. Другие соединения, получаемые закалкой от высоких температур после некоторого отжига, могут представлять собой промежуточные структуры, образующиеся по правилу Оствальда. По-вндимому, многие структуры, хотя и отличающиеся друг от друга по кристаллографической классификации, настолько родственны между собой по координации, что они едва ли различаются по величине своей энергии образования, т. е. по химическому потенциалу. Таким образом, можно получить бесконечное множество малозначащих новых соединений . В связи с этим надо обратиться к кристаллографам с призывом, чтобы они уделяли больше внимания сравнительной устойчивости любых вновь открываемых соединений подобного рода. [c.20]

Самые первые стадии окисления при пониженном давлении кислорода или газообразной серы усиленно изучали Бенар и его школа. Выявленная плш картина в общих чертах такова [286] в самом начале окисления металл покрывается пленкой, толщина которой возрастает до критической величины, составляющей несколько десятков ангстремов Затем окисел, продолжающий образовываться, собирается в определенных центрах кристаллизации, среднее число которых в данном кристаллографическом направлении соответствует прп определенных значениях температуры и давления равновесной величине, определяющейся скоростью поверхностной диффузии металла и кислорода. Образующиеся таким образом зародыши растут в боковом направлении до тех пор, пока не заполнят всю поверхность. Три стадии образования 1) невидимой пленки 2) зародышей 3) сплошного слоя иллюстрируются для системы медь — кислород на рис. 22 в виде диаграммы давление — время [287, 288]. [c.85]

В монокристаллах меди грани располагаются по степени убывания плотности упаковки атомов в следующем порядке (111) (001) (011) -V (113) (133) (012). Так как общепризнано, что чем плотнее упаковка атомов на поверхности грани, тем больше работа выхода электронов с этой грани, значит, экспериментальные данные опровергают те теоретические положения, которые предсказывают, что скорость окисления должна определяться переносом электронов на поверхности раздела металл — окисел. Горни [337] полагает, что расхождение экспериментальных данных о скорости окисления различных кристаллографических граней могло бы быть обусловлено небольшой разницей контактного потенциала двух граней (поверхности металла и окисла) при низких температурах. [c.95]

Соединения с кислородом. Окислы. Высший окисел ОзаОд белый. Получается окислением металла или нагреванием гидроокиси, сульфата, нитрата, оксалата и других подобных соединений галлия. Подобно окиси алюминия окись галлия образует несколько полиморфных модификаций. -Модификация со структурой типа корунда получается в результате разложения нитрата или гидроокиси галлия при 400—450°. Она отличается большой плотностью (6,48 г/см ). Быстрым нагреванием гидроокиси до 400—500°, а также гидротермальным синтезом [9] можно получить у -ОзаОз с кубической структурой типа шпинели. Разложением нитрата при 200—230° получают б-модификацию, отличающуюся малой плотностью ( 5 г/см ). Ее структура аналогична структуре окиси индия. Все эти модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000° переходят в устойчивую моноклинную Р-модификацию, аналогичную по структуре 6-А120а с плотностью 5,95 г/см . Ее можно получить также гидротермальным путем при 300° и выше [I]. В ее структуре есть атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и в октаэдрическом окружении атомов кислорода. [c.227]

Этот же закон окисления описывается другими теориями, в которых система металл - окисел рассматривается как гальванический элемент, внутренняя и внещняя цепи которого расположены в окисной пленке (Т.Хоар, Л.Прайс, В.Йост). Основная идея указанных работ заключается в том, что существует аналогия между процессом твердофазного окисления и электрохимической коррозией металла в водном растворе электролита. Это направление получило развитие в ряде работ отечественных исследователей (Н.Д.Томащов, И.Н.Францевич, Б.К.Опара) для случая поляризации границы раздела металл — окисная пленка. Заслуживают внимания исследования Б.К.Опары с сотрудниками, показавшие влияние постоянного и, в ряде случаев, переменного электрического поля на процесс-высокотемпературного окисления [ 12, 13]. [c.12]

СОКОЙ температуре работа адгезии разных металлов на керамических носителях колеблется в пределах 0,2—0,9 Дж/м . Если принять количество атомов металла на единице поверхности раздела равным l,8 10 м , работа адгезии составит 8— 30 кДж/моль. Вполне понятно, что этот интервал работы адгезии соответствует только физическому, вандерваальсовому взаимодействию атомов металла с носителем. Однако величина работы адгезии весьма существенно зависит от среды, в которой формируется поверхность раздела металл—носитель, особенно от присутствия кислорода и других реакционноспособных газов. Бенжамин и Уивер [65, 66] исследовали влияние кислорода и показали на примере ряда пленок, напыленных на стекло, что в случае окисления металла, находящегося на поверхности раздела, кислородом в процессе образования пленки или после ее напыления работа адгезии заметно увеличивается. Однако, если носителем служит галогенид щелочного металла, влияние кислорода не столь очевидно. По-видимому, при окислении металла образуется окисел, который способен к взаихмной диффузии только с окисным носителем. [c.281]

Окислы металлов Две стадии окисления металла или металл и его окисел обе находятся в окислительно-воостанови-тельном равновесии с кислородом [c.183]

Мотт считает, что когда продуктом окисления является полупроводник с избытком металла и напряженность электрического поля в растущем слое окисла столь велика, что геаР > кТ [т. е. толщина X слоя мала по сравнению с величиной Л, выражаемой уравнением (56)], скорость окисления определяется реакцией на поверхности раздела металл/окисел, в результате которой ионы металла входят в решетку окисла. Например, при окислении алюминия предполагается, что стадией, определяющей скорость процесса, является реакция (81). Покажем, как можно вычислить скорость этой реакции [30, 31]. [c.480]

Создание стойких к окислению сплавов часто основано на применении растворенной добавки, которая имеет значительно большее сродство к кислороду, чем растворитель. Типичным примером является система сплавов Си—А1 с добавкой 10 вес.% А1. Когда эти бинарные сплавы окисляются при 800° С, очень быстро образуется закись меди и одновалентные катионы меди пересекают поверхность раздела сплав окисел в направлении окисла. Концентрация алюминия на поверхности раздела возрастает до тех пор, пока не сформируется слой защитного окисла. Этот слой непроницаем для ионов одновалентной меди, которые не могут более проникать в слой закиси меди. Последний подвергается дальнейшему окисле нию в окись меди. Фактором, определяющим быстроту создания такой защиты, является диффузия алюминия к поверхности раздела металл—окисел, где алюминил окисляется в глинозем. Чем выше содержание алюМиния в сплаве, тем быстрее уменьшается скорость окисления (с образованием закиси меди), как это показано на фиг. 13 для ряда бинарных сплавов Си—А1 [26]. Аналогичное поведение наблюдается для сплавов Си—Ве [27, 28], на которых образуется защитный слой из ВеО. Соотношение между двумя окислами меди, получающимися в процессе окисления при 500° С, показано на фиг. 14. [c.38]

Для сплава Си—51 с содержанием 0,1% 51 рост толщины этой подокалины при 1000° С приближенно подчиняется параболическому закону [31]. При более низких температурах кислород преимущественно диффундирует по границам зерен, которые обогащаются кремнеземом. Для сплава Си—А с содержанием 0,1 % А1 также характерен этот тип разъедания. Более богатые бинарные сплавы этой системы образуют слои с высокими защитными свойствами вследствие диффузии достаточных количеств алюминия к поверхности раздела металл — окисел. В сплавах Си—Ве наблюдается такой же переход от образования защитного слоя к внутреннему окислению, но это изменение происходит при более низких содержаниях бериллия, чем соответствующей добавки в сплавах Си — А1, роскольку скорость диффузии бериллия в меди больше, чем алюминия в меди. В обеих системах сплавов растворенные атомы должны диффундировать к поверхности раздела и образовывать защитный слой прежде чем в сплав проникнет кислород. В большинстве случаев внутреннее окисление является помехой. Оно изменяет механические свойства поверхности и может оказать неблагоприятное влияние при операциях деформации. Последние достижения технологии, однако, показывают, что этот эффект можно использовать для упрочнения металлической решетки. [c.42]

В процессе окисления сплавов иногда возникают двойные окислы. Они включают силикаты, образующие стеклоподобные слои, в которых диффузия протекает медленно, и шпинельные фазы, содержащие двух- и трехвалентные металлы (Ме и Ме") в форме Ме О- Ме гОз, которые часто возникают на железных сплавах. При недостатке катионов шпинели не улучшают в заметной мере стойкости сплавов к 01сислению, однако при стехиометрическом составе они оказывают положительное влияние. Сплавы А1 — Мд, как и металлический алюминий, обнаруживают высокую стойкость к окислению, когда окисел формируется в виде шпинели MgO Al з. Сплавы А1 — 2п менее стойки к окислению, что частично связано с тем, что гпО-АЬОз — дефектная шпинель. Шпинели обычно содержат элементы в некоторых приблизительных, пропорциях. Это не относится к железу, легко образующему шпинель Р 04 сте-хиометрического состава. В нем обычно содержатся легирующие элементы. [c.42]

Определение толщины окислов и распознавание различных слоев часто производятся с помощью оптического микроскопа. Для различения фаз можно использовать поляризованный свет. Выявление движения ионов в процессах окисления возможно с помощью нереагирующих меток. В большинстве окислов диффундирует тольк один ион, но для некоторых, например Рез04, имеются доказательства движения как катионов, так и анионов в противоположных направлениях через пленку. Другие окислы проницаемы для кислорода. Он проникает через них в неионизированном состоянии и либо реагирует с металлической основой, либо растворяется в ней. В качестве меток часто используются молибденовые или платиновые, проволочки. В первых экспериментах на железе в качестве меток использовали СггОз (фиг. 24) 43]. После окисления СггОз оставался на поверхности раздела металл — окисел, указывая тем самым, что катионы в процессе окисления диффундировали наружу. Со- общается также об экспериментах с железной проволокой, превращающейся по той же причине в полую трубку окисла. [c.56]

Согласно этой теории, развитой химиками. Бехером (1635— 1682) и Шталем (1660—1734), все тела, способные гореть, содержат особое невесомое вещество — флогистон. Соответстзеь-но процесс окисления считался разложением например, окисление металла, по мнению флогистиков, заключается в разлол е-нии металла на окисел и флогистон. Наоборот, процесс восста-йозления считался соединением. Так, например, предполагалось, что при выплавке металлов из окислов (руд) богатый флогистоном уголь отдает свой флогистон руде. [c.18]

Вопрос Битвам). Как вы знаете, мы с Антони исследовали явление расширения и, в более общем виде, поверхностную текучесть циркония iB процеосе его окисления на воздухе. В это м частнО М случае мы установили причину этого явления вздутие окисла, вызывающее напряжения на поверхности раздела металл— окислы. Если это так, то спрашивается, почему расширение не наблюдается прн образовании плотного слоя, что подтверждается дилатометрическими измерениями. Мы полагаем, что вздутие окисла во время первого этапа должно происходить перпендикулярно поверхности раздела металл— окисел (единственное свободное направление), освобождая большую, часть внутренних механических напряжений. Наоборот, поверхностная текучесть металла начинается с локального проникновения окисла, т. е. с разрушения или образования белых пятен. [c.151]

При окислении в кислороде образуются окислы Т10, Т120з, ТЮг и Т1з04. Двуокись титана содержит свободные электроны и кислородные вакансии, обусловливающие более высокую диффузию кислородных ионов по сравнению с ионами титана и смещающие процесс окисления к границе металл[окисел [54]. [c.442]

Сущность теории флогистона, развитой химиками Бехером и Сталем, заключалась в следующем. Процесс окисления считался разложением например, окисление металла, по мнению флогисти-ков, заключается в разложении металла на окисел и на особое, невесомое вещество—флогистон. Наоборот, процесс восстановления считался соединением. Так, например, в соответствии с теорией флогистона предполагалось, что при выплавке металлов из окислов (руд) богатый флогистоном уголь отдает свой флогистон руде. [c.16]

Металлы с переменной валентностью образуют окислы различного характера, который зависит от степени окисления металла низшие окислы имеют основной характер, средние — амфотерный, высшие обычно проявляют кислотные свойства. Например закись хрома СгО — основной окисел окись хрома СГ2О3 — амфотерный хромовый ангидрид СгОд — кислотный окисел. [c.172]

ТОПОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — химич. реакции, происходящие в твердой фазе, при к-рых процесс локализован на границе раздела твердое исходное вещество — твердый продукт реакции. Примеры Т. р. представ,ияют дегидратация кристаллогидратов (твердые фазы — кристаллогидрат и обезвоженный продукт), окисление металлов (твердые фазы — металл и окисел металла) и т. д. Название топохимические было предложено в 1918 Кольшут-тером и в буквальном переводе означает реакции, протекание к-рых связано с определенным местом в кристалле (от греч. тояое — место). Основные черты Т. р. в значительной мере определяются том, что реагирующие атомы, молекулы или ионы, образующие кристалл, жестко закреплены в узлах кристаллич. решетки и лишены той подвижности, к-рой они обладают в газовой и жидкой фазах. Реакционная способность атомов или ионов в сильной степени зависит от того, в каком месте кристалла они находятся (в объеме, на поверхности грани, на ребре кристалла, на его вершине нли на пороге дислокации). В связи [c.109]

Процесс окалинообразования гафния на воздухе протекает в несколько стадий. При температуре 500—600° С гафний слабо окисляется и покрывается черным плотносцепленным слоем окисла. Начиная с 700° С скорость процесса увеличивается, что вызвано переходом черной окиси гафния в белую. При температурах 900— 1000° С скорость окисления резко увеличивается и окалина представляет собой уже желто-белый порошок двуокиси гафния. Обе фазы — темная и светлая — являются моноклинной двуокисью гафния. В области температур 700—1000° С имеет место преимущественная диффузия ионов кислорода в металл и взаимодействие с гафнием на поверхности металл — окисел. На границе металл — окисел гафний обладает повышенной твердостью, что связано с растворением в нем значительного количества кислорода. [c.112]

В выводах отмечают, удовлетворяет ли окисел данного металла или окислы компонентов сплава условию сплошности указывают закон роста окисной пленки во вре.мени на данном металле или сплаве в воздухе при исследованной температуре приводят полученную эмпирическую формулу Дт+=/(т) с указанием размерностей входящих в нее переменных Дт+ и т и результаты проверки ее правильности формулируют свое суждение о контролирующем факторе скорости окисления металла или сплава сопоставляют значение истинной и средней скорости проиесса для какого-либо одного и того же времени т. [c.44]

Предлагались различные объяснения паралинейного режима. В некоторых из них допускалось, что слой окисла является сплошным и непроницаемым лишь вблизи границы раздела металл— окисел, а внешняя часть слоя является пористой [100]. Другие объяснения [101 —104] строятся на представлениях о слоистом строении окисной пленки внутренний слой представляет собой непроницаемый окисел металла с одной валентностью, внешний слой — пористый и отвечает более высокой степени окисления металла. Процессы, определяющие скорость роста этих слоев, раз- [c.116]