Энергия активации цепной полимеризации

При исследовании инициирующей активности перекиси бензоила в процессе эмульсионной полимеризации показано снижение энергии активации реакции полимеризации [59] и повышение общей скорости процесса. Такой результат естественно связывать с повышением скорости распада и понижением энергии активации реакции распада перекиси бензоила в растворе эмульгатора. Однако цепной распад перекисей в растворах мыл может подавляться при наличии мономеров, как и в случае разложения перекиси в органических растворителях [60]. [c.35]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Таким образом, реакция получения полимеров энергетически пре-определена, но молекулы мономеров и других относительно простых веществ, вступающих в реакции полимеризации или поликонденсации, обладают значительной устойчивостью и редко реакция образования высокомолекулярных соединений протекает самопроизвольно (образование параформа и т. д.). Для возбуждения системы и возможности реакций в ней необходима энергия активации, которая способна создать условия для развития цепной реакции полимеризации или поликонденсации. [c.489]

Радиационная полимеризация. Кинетика, а в ряде случаев и природа одного из важнейших в практическом отношении процессов химической технологии — полимеризации органических мономеров — существенно изменяются под действием излучения. Как правило, полимеризация заключается в переходе кратных связей мономеров в одинарные связи полимеров. Очевидно, что подобные процессы характеризуются большей или меньшей энергией активации. Обычно для осуществления цепной реакции полимеризации реакционную среду -подвергают действию видимого УФ-света либо вводят различные катализаторы, благодаря чему в сфере полимеризации образуется некоторое количество свободных радикалов. [c.209]

В ионных процессах энергия активации роста цепи меньше, чем в радикально-цепных. Поэтому при низких температурах будет происходить ионная полимеризация, а при повышенных -радикально-цепная. [c.491]

Особенностью цепной полимеризации является зависимость всех последующих актов роста макромолекулы от предшествующих, поскольку энергия, приобретенная в первом акте (активация), сохраняется неизменной в течение многочисленных последующих актов присоединения новых молекул мономера к растущей цепи. Энергия активации затрачивается на превращение части молекул мономера в радикалы (радикальная цепная полимеризация) или в ионы (ионная цепная полимеризация), которые становятся центрами образования макромолекулярных цепей, сохраняющих в течение всего процесса их роста строение радикалов или ионов. [c.394]

Гапон указывает [26], что во всех превращениях ненасыщенных соединений существенную роль при активации молекул играют разрыв двойной связи и превращение четырехвалентного углеродного атома в трехвалентный, благодаря чему он переходит в ненасыщенное состояние и получается химическая энергия для проведения процесса. В отсутствии цепной реакции энергия активации равна энергии разрыва одной двойной связи. Активные молекулы, давая продукты полимеризации, реагируют с нормальными молекулами, а не друг с другом. Отсюда Гапон делает предположение, что при образовании димеров, а также полимеров, первая стадия полимеризации сводится к соединению двух молекул их концами [c.643]

Под действием потока электронов с малыми дозами (0,5— 1,0 Мрд) при переходе от жидкой фазы к твердой выход полиакрилонитрила в точке плавления возрастает в 25 раз и далее остается неизменным до —196° С. Энергия активации в жидкой фазе = 3 ккал/моль, в твердой фазе тв — О 9. Авторы предполагают, что в ходе облучения радиационная полимеризация не идет, а образуются лишь замороженные свободные радикалы или ионы, вызывающие цепную реакцию полимеризации в момент плавления. Полученные данные могут быть также хорошо объяснены гипотезой авторов о том, что, кроме обычного для жидкой фазы механизма полимеризации, в твердой фазе существуют энергетические цепи полимеризацию можно представить как осложненное малым перемещением атомов концевой группы дви- [c.90]

Второй этап цепной полимеризации (стр. 33) — процесс роста цепи полимера, в отличие от первого этапа — активации молекул, сопровождается непрерывным выделением энергии и протекает весьма быстро и самопроизвольно. При этом в процессе полимеризации происходит непрерывная регенерация свободных валентностей на концах растущей цепи н непрерывное накопление радикалов (рис. 3). [c.36]

Как известно, величина суммарной (эффективной) энергии активации эф процесса радикальной цепной полимеризации определяется выражением [c.204]

Фотохимическое инициирование привитой полимеризации. Инициирование привитой полимеризации облучением ультрафиолетовым светом было впервые осуществлено при химической модификации натурального каучука , а затем использовано Гиацинтовым и сотр. для прививки к целлюлозе (целлофан). Сущность метода заключается в фотохимической деструкции целлюлозы с образованием макрорадикалов, инициирующих цепную полимеризацию прививаемого мономера. Наиболее интенсивно эта реакция протекает при действии лучей с длиной волны 3000— 4000 А, преимущественно за счет разрыва связей С—С или С—О, а не С—Н. Энергия активации реакции составляет 30— ЪЪ ккал моль. Интересно отметить, что, по данным Артура и сотр. , количество радикалов, образующихся при фотохимическом инициировании, не зависит от температуры в интервале от -140 до+25 °С. [c.476]

Отдельные стадии цепной полимеризации различаются по скорости и тепловому эффекту. Энергия активации образования активного центра велика, и реакция протекает с относительно малой скоростью. Реакция роста цепи, по существу сводящаяся к перемещению активного центра, характеризуется малой энергией активации, поэтому ее скорость высока. Тепловой эффект реакции [c.35]

Общая характеристика элементарных реакций цепной полимеризации не отличается от характеристики тех же стадий обычных цепных процессов. Так, реакция образования активных центров всегда требует затраты большого количества энергии, и эта реакция протекает медленно. Рост цепи отличается малой энергией активации, и скорость этой реакции очень велика. Тепловой эффект реакции роста цепи всегда положителен. Реакция обрыва цепи, по-видимому, также характеризуется небольшой энергией активации и протекает с достаточно высокой скоростью. [c.53]

Возможно, что цепной механизм получается при высыхании и прогоркании масел. Полагают, что полимеризация масла также является цепной реакцией. Эти две реакции, повидимому, тесно связаны между собой. Энергия активации, получающаяся при окислении, может активировать молекулы для последующей реакции полимеризации. В прогорклом масле цепи могут разрываться малыми количествами антиокислителей примером такого антиокислителя является гидрохинон. [c.77]

Механизм полимеризации. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепной процесс, протекающий по свободно радикальному механизму. Для уменьшения энергии активации используют инициаторы в основном кислород, а также перекиси, некоторые нитрильные соединения и т. д. Процесс полимеризации протекает в три стадии инициирование, рост цепи и обрыв цепи. [c.32]

Активные центры ионного типа способны инициировать цепную реакцию полиприсоединения при значительно более низкой энергии активации по сравнению с радикальной полимеризацией. Суммарная энергия активации ионных процессов суще- [c.33]

Деполимеризация представляет собой процесс, обратный полимеризации. Расщепление цепей до мономера является также цепным процессом, энергия активации которого равна энергии роста цепи и теплоте реакции полимеризации. [c.147]

В некоторых химических реакциях катализаторами являются продукты реакции. Такие реакции называются автокаталитическими. Для обычного катализа выход продукта л возрастает с течением времени по кривой (рис. 58), выражаюш,ей закон действуюш,их масс, а для автокатализа вначале реакция протекает медленно, а затем ускоряется при накоплении продукта —катализатора и, наконец, снова замедляется при приближении к равновесию. К числу авто-каталитических процессов относятся реакции, притекающие по цепному механизму, где катализаторами служат свободные радикалы. Для возбуждения же цепных реакций в реакционную смесь вводят инициатор, который, взаимодействуя с исходными веществами, приводит к образованию первых свободных радикалов, т. е. к зарождению цепи. Инициатор ускоряет процесс за счет снижения энергии активации, как и катализатор, но в отличие от обычных катализаторов расходуется в процессе реакции. К числу автокаталитических относятся и некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения и полимеризации. [c.135]

При цепной полимеризации под влиянием определенного внешнего воздействия (температуры, света, инициаторов и др.) происходит активация отдельных молекул мономера. Обладая повышенным запасом энергии, они взаимодействуют с другими молекулами мономера, сообщая им некоторую повышенную энергию и давая продукты реакции. Образующееся промежуточное соединение неустойчиво и имеет характер свободного радикала. Оно мгновенно реагирует далее с новыми молекулами мономера, присоединяя и активируя их. Таким образом осуществляется непрерывный и быстрый рост первоначальных и промежуточных молекул до полимера, длина цепи которого определяется условиями обрыва цепи в результате столкновения одной из них с другой или соударения с примесями или со стенкой аппарата. [c.62]

Закономерности ионной полимеризации могут быть рассмотрены только в общих чертах, так как в каждом конкретном случае в зависимости от природы мономера, катализатора к среды процесс имеет свои особенности. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, поэтому процесс идет прн низких температурах, часто отрицательных, с очень высокой скоростью. Ионная полимеризация, как любой цепной процесс, протекает в три стадии инициирование, рост цепи, ограничение роста. Однако в отличие от радикальных процессов функция катализатора не ограничивается только участием в реакц[ ях инициирования катализаторы влияют на реакцик роста и обрыва цепи, участвуют в реакциях переноса. Это определяет кинетику процесса н структуру получаемого полимера. Прн радикальной по.лимернэации инициатор не оказывает влияния на структуру полимера. [c.122]

Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Обрыв цеп и— заключительная эле.чентарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих мак-рорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика В результате обрыва цепн образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю. [c.116]

Прекращение роста макроиона происходит в результате столкновения его с противоионом катализатора или какими-либо веществами, специально вводимыми в реактор (регуляторы моле кулярного веса). Диссоциация катализатора и возникновение на чальных ионов полимеризации требуют весьма малой энерги)< активации, поэтому процесс ионно-цепной полимеризации может происходить при очень низкой температуре (от —40 до —60 °С). Рост каждого макроиона происходит за доли секунды. Реакция обрыва цепи в процессе ионной полимеризации менее вероятна и протекает с меньшей скоростью, чем для макрорадикалов (поскольку одинаково заряженные макроионы не могут реагиро [c.399]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Превращение дивинила. Основной реакцией термического превращения дивинила при 400—700° С и атмосферном давлении является полимеризация, протекающая по данным ра-боты [184] по цепному механизму с образованием полимеров линейного строения. Реакция эта в условиях исследования, используемых авторами [184, 203], — второго порядка энергия активации равна 28 ООО кал1моль, а зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением [c.102]

В первом этапе цепной полимеризации, как уже было указано, активация мономера не может протекать самопроизвольно из-за сравните.льно высокой энергии активации. Последняя значительно снижается (до 500 кал1моль) вследствие образования свободных радикалов и соединения их с мономерными молекулами. Этим обеспечивается самопроизвольный рост цепи полимера. [c.35]

Первичный акт — активация молекул в некоторых случаях (например, под влиянием безводных галогенидов, металлов и т. п.) может происходить при весьма низких температурах (—100°), что указывает на резкое снижение энергии актп-вации катализатором. Значительно меньшая, по сравнению с радикальной полимеризацией (в два и более раза), энергия активации весьма характерна для ионной цепной полимеризации. [c.44]

Механизм реакции полимеризации по Немцову состоит в том, что сначаоча реагируют две активированные молекулы с образованием молекулы димера, которая несет в себе помимо энергии активации также определенную теплоту реакции. При столкновении этой активированной молекулы с другими непредельными молекулами реакция полинернзации идет дальше с образованием высших полимеров, т. е. реакция полимеризации имеет, несомненно, цепной характер. Скорость реакции термополимеризации уменьшается с увеличением длины цепей при двойной связи. Изоалкены полимеризуются значительно легче, чем изомеры с нормальной цепью. [c.79]

Превращение бутадиена. Основной реакцией термического превращения С4Н8 при температуре 400—700° С и атмосферном давлении является полимеризация, протекающая, по данным работы [237], по цепному механизму с образованием полимеров линейного строения. Эта реакция в условиях опытов, используемых авторами работ 1237, 238],— второго порядка энергия активации 28000 тл1моль,а зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением [c.103]

Энергия диссоциации связей в ацетилене весьма высока для СгН — Н 115 10, для СН = СН 230 2 [33], поэтому трудно согласовать относительно низкую суммарную энергию активации с энергиями диссоциации связей в ацетилене и записать радикально-цепную схему реакции. С другой стороны, ряд данных свидетельствует в пользу цепного механизма процесса, осуществляющегося по крайней мере при более низких температурах. Здесь следует отметить высокие значения предэкспоненциального множителя, которые соответствуют длине цепи 100 для гомогенной реакции и 5 — для гетерогенной [70]. Известно, также, что реакция тормозится добавками N0 [70, 68, 77, 88, 89] и имеет период индукции, величина которого возрастает при добавлении N0 [68]. Нужно отметить, что механизм ингибирования распада ацетилена окисью азота, по-видимому, отличается от механизма ингибирования N0 крекинга парафинов. Если в последнем случае ингибирующее действие N0 связано с тем, что окись азота является акцептором радикалов и сама не распадается в процессе крекинга [90], то при ингибированном пиролизе ацетилена происходит расходование N0 [68, 70] , Скорость исчезновения окиси азота пропорциональна [СзНг] и не зависит от концентрации N0. Энергия активации реакции N0 с ацетиленом равна 68,6 ккал/молъ, что существенно превышает энергию активации полимеризации ацетилена в тех же условиях [68]. Полностью отсутствуют в литературе сведения о продуктах реакции между окисью азота и ацетиленом. [c.666]

Своеобразно ведут себя некоторые карбоцепные полимеры. Реакция цепной полимеризации является равновеоной, поэтому при определенных условиях возможна деполимеризация полимеров. Так как энергия активации прямой реакции Мвнъще энергии активации обратной реакции, то по следняя протекает при высоких температурах. Температура, при которой скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, называется предельной температурой Гпр- Эта темпе-рату.ра определяется по изменению термодинамических функций. Полимеризация возможна, когда [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология