Электростатическое ингибирование

В случае хлор- и метоксигрупп электростатическое ингибирование инверсии также приводит, по-видимому, к снижению скорости инверсии, поскольку каждый из заместителей имеет неспаренные электроны и устойчивость переходного состояния будет ниже за счет того, что электроны азота и заместителя в переходном состоянии будут более сближены, чем в основном состоянии. [c.147]

Этот параметр отражает как электростатическое, так и химическое взаимодействие активированного комплекса с адсорбционным слоем. Другой параметр ингибирования г связан с изменением конфигурационной энтропии активации Д5 [c.163]

Существуют два пути антикоррозионной защиты аппаратов синтеза исключение непосредственного контакта сосуда со средой (покрытие и футерование) и изменение характера их взаимодействия (ингибирование, электростатическая защита, пассивация и т. д.). Второй путь не получил в гидротермальном синтезе широкого распространения в основном из-за недостаточной изученности химико-физического механизма внутренних процессов в реакционной камере аппарата, а также из-за загрязнения примесями продуктов синтеза. Использование покрытий вызывает значительные трудности при обеспечении прочности покрытий затворных узлов и герметизации последних, отсутствует надежный контроль проникновения среды под рабочим давлением через покрытие, а сами покрытия могут отслаиваться и растрескиваться при высоких температурах. [c.249]

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Исследования катализируемых мицеллами органических реакций в значительной мере стимулировались использованием мицеллярных систем в качестве моделей ферментов как в кинетическом аспекте, так и с точки зрения изучения гидрофобных взаимодействий. Структура мицелл действительно очень грубо моделирует белки, хотя, конечно, структура последних неизмеримо сложнее. Характер взаимодействия солюбилизатов с мицеллами установить намного проще, чем в случае ферментов (разд. П). Ускорение или ингибирование органических реакций в мицеллярных растворах связано с различной скоростью реакции в мицеллах и в растворителе и с распределением субстрата между этими двумя фазами. В основном изменения скорости связаны с электростатическими и гидрофобными взаимодействиями между субстратом и мицеллами и в некоторых случаях, возможно, с изменением структуры воды, окружающей мицеллу. Используя самые простые электростатические соображения (см., например, [104]), нетрудно предсказать, что катионные мицеллы будут ускорять реакции нуклеофильных анионов с незаряженными субстратами анионные мицеллы будут замедлять такие реакции, а неионные детергенты, вероятно, не должны оказывать на них существенного влияния. [c.239]

Для защиты используют плитки или пленки, которые отличаются малой теплопроводностью или при воздействии пламени деструктируют с высоким эндотермическим эффектом и выделением в газовую фазу неорганических частиц, участвующих в ингибировании горения. Наряду с ними применяют негорючие или трудносгораемые пенопласты и пенорезины, полученные на основе фторированных каучуков, а также покрытия на основе фторсодержащих полимеров. Например, эпоксидные стеклопластики, покрытые защитным слоем сополимера гексафторпропилена и винилиденфторида, выдерживают огневые испытания при 1093°С в течение 15 мин [119]. Аналогичный результат получают при использовании указанного покрытия для защиты алюминия. Покрытия получают газопламенным напылением или электростатическим методом, который нашел широкое применение [120, с. 377—381]. [c.101]

Ингибирующие свойства арсинов при изучении коррозии цинка в кислых растворах убедительно показаны в работе [160]. По-видимому, так же, как и в случае фосфония, можно полагать, что ингибирование коррозии вызывают как исходные арсониевые с ли, так и продукты их превращения. Не исключено, что электростатическая адсорбция катионов арсония является лишь первой стадией процесса ингибирования. [c.112]

Стерическое ингибирование ферментативной активности по расщеплению высокомолекулярного флуорогенного субстрата сильно зависит от электростатических взаимодействий. Так, субстрат (несущий большой положительный заряд) легко блокируется при соединении ферритина, меченного ферментом, с практически нейтральными антителами, но не блокируется ковалентно связанным альбумином, который заряжен отрицательно. [c.112]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

На третьей - фармакодинамической - стадии изучаются проблемы распознавания лекарственного вещества (или его метаболитов) мишенями и их последующего взаимодействия. Мишенями могут служить органы, ткани, клетки, клеточные мембраны, ферменты, нуклеиновые кислоты, регуляторные молекулы (гормоны, витамины, нейромедиаторы и т.д.), а также биорецепторы. Рассматриваются вопросы структурной и стереоспе-цифичной комплементарности взаимодействующих структур, функционального и химического соответствия лекарственного вещества или метаболита (например, фармакофорной группировки) его рецептору. Взаимодействие между лекарственным веществом и рецептором или акцептором, приводящее к активации (стимулированию) или дезактивации (ингибированию) биомишени и сопровождающееся ответом организма в целом, в основном обеспечивается за счет слабых связей - водородных, электростатических, ван-дер-ваальсовых, гидрофобных. [c.13]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Отсутствие обращения аномерной конфигурации аглюкона, отсутствие трансгликозилирования и ингибирования глюконолактоном позволяет в большинстве случаев предполагать механизм одностадийного 8н2-замещения при гидролизе глюкозидной связи целлобиогидролазой. При этом вода, атакуя Сх-атом гликона, играет роль нуклеофильного агента, в то время как соответствующая функциональная группа активного центра протонирует глюкозильный кислород, играя роль общекислотного катализатора. Может быть, впрочем, рассмотрен и альтернативный 8н1-механизм, заключающийся в отщеплении аглюконовой части субстрата, когда кислотная группа активного центра, протонируя глюкозильный кислород, затем участвует в электростатической стабилизации образующегося карбокатиона. Присоединение воды при этом происходит в положение, противоположное положению аглюкона. [c.65]

Противоопухолевая активность установлена у ряда синтетических полиэлектролитов. Возможность возникновения электростатических связей между полиэлектролитами синтетической природы и биополимером живого организма создает предпосылку для ингибирования роста опухоли. Например, связывание подходящего полиэлектролита с ответственными за деление клетки ферментами (ДНК-азой) могло бы остановить или замедлить такое деление. По-видимому, с одинаковым успехом можно использовать как поликатионы, так и полианионы. Однако неизбежно возникает необходимость защиты организма от токсического воздействия полиэлектролитов. Катионные полиэлектролиты - полиэтиленимин, поливиниламин проявляют противоопухолевую активность in vitro и in vivo против карциномы Эрлиха и лейкемии L5178. Выживание мышей с карциномой Эрлиха возрастало с увеличением ММ этих полимеров, когда они вводились через 5 дней после пересадки опухоли мышам [38]. В статье [50] описан синтез поликатиона ХП1 -продукта алкилирования сополимера N-винилпирролидона с виниламином эфирами фосфорной кислоты в качестве полимера с потенциальной противоопухолевой активностью, а в статье [51] в качестве такого поликатиона получен фосфорсодержащий сополимер XIV с азиридиновым циклом в боковой цепи [c.175]

Таким образом, в общем виде для данного значения [К] при заданной температуре скорость неразветвлеиной цепной реакции можно увеличить, повышая кр или I и уменьшая О или М, и понизить, действуя в обратном порядке. Скорость разветвленной цепной реакции в стационарном режиме можно увеличить, повышая кр или Р и уменьшая О или М, и снизить при противоположных изменениях этих величин. Эти возможности позволяют понять катализ и ингибирование цепных реакций. Катализатор обычно приводит к увеличению I или Р и значительно реже — к уменьшению С трудно представить себе какие-либо пути, которыми катализатор может уменьшить М, если только такой путь не включает электростатические эффекты типа изменений в диэлектрической проницаемости растворителя (см. стр. 432). В некоторых полимеризационных процессах, дающих стереорегулярные полимеры, катализатор меняет природу стадии роста цепи, но он, вероятно, влияет также и на скорость инициирования. В небольшом числе ионных реакций катализатор (или полученные из него частицы) участвует в стадии роста. Ингибитор обычно действует, увеличивая О или М и значительно реже — уменьшая Р или I. Следует отметить, что в случае разветвленных цепных реакций часто очень трудно отличить уменьшение Р от увеличения С, поскольку каждый из них приводит к одному и тому же кинетическому эффекту. Примеры, относящиеся к этим проблемам, будут рассмотрены подробно в разд. 4 гл. XI. Для неразветвленных цепных процессов существует много примеров реакций, скорость которых соответствует общим уравнениям [c.357]

При проведении реакции полимеризации в растворах гало-идалкилов (дихлорэтан, бромистый этил, изопропилбромид, трет.бутилбромид) инициирование цепей осуществляется ионами С1СН2 -СЩ, СаНз, изо-СзН и трет.С4Н , образующимися при взаимодействии растворителя с галогенидами металла. Молекулы галоидных алкилов также могут участвовать в реакции передачи цепи. Высказано мнение о способности растворителя в процессе катионной полимеризации 1) оказывать электростатическое влияние на реакции инициирования и обрыва 2) образовывать комплексы с галогенидами металла, что может приводить или к инициированию (растворитель— сокатализатор) или к ингибированию в результате уменьшения концентрации катализатора 3) действовать как передатчик цепи. [c.209]

Системы типа (3.63). С органическим ионом Org+, главным образом в мицеллах, и простым нелкпофильным ионом I-, главным образом в объеме раствора, эти системы обнаруживают каталитический эффект, если мицеллярный заряд противоположен заряду I1, и эффект ингибирования, если заряд имеет тот же знак. Ожидаемые эффекты представлены в виде табл. 3.21. Основное отличие от предыдущего случая включает неионные амфифильные соединения, которые теперь принимают заряд Org" . При высоких концентрациях Org" и/или при высоколипофильных Org-, когда два или более Qrg включаются в одну к ту же мицеллу, должен наблюдаться некоторый электростатический каталитический эффект в реакциях с ионами противоположного заряда в объеме раствора. [c.639]

Системы типа (3.64) и (3.65). Электростатические эффекты того типа, что мы уже рассматривали, отсутствуют в этих системах. Доминирующим эффектом амфифильных соединений является разделение или концентрирование реагентов в различных областях системы, У нас был один пример эффекта ингибирования при выбросе хорошо гидратированных неорганических ионов из внутренней области нейтральных мицелл, содержащих органические субстраты это явление может быть сформулировано в достаточно общем виде [12]. Хайтманн вывел выражение для скорости реакций второго порядка (А + В - продукты) в системе, состоящей из объемной и мицеллярной фаз [263]. Наблюдаемая скорость выражается с помощью уравнения (3.119), где k по предположению идентична для обеих фаз, V - общий объем и v- - объем i-й фазы [c.640]

Можно предположить, что усиление ингибирующего эффекта ГС при добавлении ТБА связано с усилением адсорбции ГС за счет электростатического притяжения ионов ГС и ТБА в пределах адсорбционного слоя. В этом случае должно происходить более сильное смещение г 51-потенциала в сторону отрицательных значений, что и приводит к усилению эффекта ингибирования реакции восстановления аниона SaOg . [c.35]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

Электростатическая модель мицеллярного эффекта при гидролизе моноэфиров фосфорной кислоты подтверждается также результатами опытов по ингибированию мицеллярного катализа [136, 139]. Показано, что катализ гидролиза дианионов динитрофе-нилфосфатов БЦТА подавляется низкими концентрациями многих солей (рис. 9). Простые электролиты, такие, как хлористый натрий, фосфат натрия, динатрийборат, мало влияют на каталитические свойства мицелл. Однако соли с объемистыми органическими анионами, такие, как п-толуолсульфонат натрия и натриевые соли арилкарбоновых и арилфосфорных кислот, сильно подавляют мицеллярный катализ БЦТА. По уравнению (14) и рис. 10 были рассчитаны константы ингибирования Ki [139], представленные в табл. 9. Линейность графиков на рис. 10 подтверждает предположение о конкурентном ингибировании, т. е. о вытеснении молекулы субстрата из мицелл при связывании ингибитора (разд. П1). [c.286]

Из рис. 2.21 видно, что зависимость г от 0 для полимерной соли П-3 в сульфатном растворе носит линейный характер, т. е. выполняется уравнение (1,83а), соответствующее эффекту блокировки. В сульфатном растворе, как уже отмечалось, эффективность соли П-3 ниже, чем в хлоридном. Ионы сульфата не усиливают адсорбцию органических катионов. Возможно, что при этом адсорбция макрокатионов полимерных солей четвертичного аммония (ПСЧА) теряет в значительной мере электростатический характер, в результате чего преобладающую роль в ингибировании начинает играть блокировка поверхности, а фрэффект вносит менее заметный вклад. [c.57]

В случае п-АФАК наблюдается более резкое падение тока (в первые 50—100 с) и более эффективное торможение катодного процесса. С учетом возможности протонизации п-АФАК и наличия в молекуле двух центров адсорбции, полученные данные объясняются следующим образом. При ингибировании катодного выделения водорода с помощью /1-АФАК происходит как процесс, характерный для ФАК (хемосорбция по атому мышьяка с химическим превращением добавки), так и процесс, характерный для аминов (быстрая электростатическая адсорбция по протонирован-ной аминогруппе). [c.63]

Таким образом вклад электростатических сил в энергию взаимодействия четвертичного аммониевого иона, заряд в котором довольно хорошо экранирован, с анионным центром этого фермента имеет порядок 1—2 ккал/моль АР = — ЯТ 1п 3—30). В дальнейшем будет видно, что даже такая сравнительно малая энергия вряд ли обеспечивается простым электростатическим притяжением, так как для тетралкиламмониевых ионов в воде наблюдают очень малые энергии электростатического взаимодействия. Связывание может вызываться силами, отличающимися от простого электростатического взаимодействия, а отрицательный заряд в связывающем центре фермента может слулхить только для правильной ориентации субстрата на активном центре и обеспечивать специфичность, так как связывание нейтральных и анионных субстратов энергетически становится менее выгодным. Из рН-зависи-мости ингибирования катионами алкиламмопия следует, что в анионный центр фермента входит карбоксильная группа [3]. [c.275]

Белки содержат множество функциональных групп, образующих комплексы с поливалентными катионами. В таком случае неудивительно, что эти катионы образуют ассоциаты с белками. Устойчивость таких комплексов во многих случаях удовлетворительно согласуется с предсказаниями, сделанными на основе данных по комплексообразованию с низкомолекулярными аналогами, при условии соответствующего учета свободной электростатической энергии, характеризующей ассоциацию с заряженной макромолекулой. О природе групп, принимающих участие в образовании комплексов, можно судить по зависимости константы ассоциации от pH и по спектроскопическим данным. Типичным примером подобного связывания катионов с белками является связывание ионов меди [925] и цинка [926] с сывороточным альбумином. В случае ферментов, как правило, наблюдается ингибирование следами тян елых металлов, если тиоль-ная группа цистеинового остатка образует часть каталитически активного центра, и это ингибирование в дальнейшем может быть использовано в качестве меры комплексообразования с участием этой тиольной группы. Например, фермент уреаза теряет половину своей активности в растворах,, содержащих 10-1° М свободного иона серебра, что, учитывая известное сродство низкомолекулярных меркаптанов к Ag+, вполне приемлемо [927].. [c.323]

Природу стереоспецифичности папаина помогает понять построение моделей [105]. Проведенные исследования показали, что D-аминокислоты не могут поместиться в подцентрах из-за стерических затруднений, возникающих при их контактировании с ферментом. Папаин не является экзопептидазой, поскольку свободная карбоксильная группа субстрата должна находиться на расстоянии 3—4 А от карбоксильной группы Asp-158 из-за электростатического отталкивания. Кроме того, указанные исследования позволили предположить наличие механизма деформации. В фермент-субстратном комплексе уходящая группа субстрата, по-видимому, подвергается давлению со стороны а-СШ-группы His-159, однако при образовании тетраэдрического промежуточного соединения это давление ослабляется. В пользу указанного предположения говорит тот факт, что аналоги субстратов, у которых уходящая группа заменена небольшой по размерам группой, связываются значительно прочнее аналогов с более крупными остатками [92, 105]. Специфичность подцентра S2 к большим по размеру гидрофобным остаткам проявляется в возрастании fe at, а не в увеличении прочности связывания. Лоу и Ютавонг [105] предположили, что связывание подцентром S2 такого остатка, как фенилаланин, приводит к некоторому увеличению размеров расщелины и к еще большей деформации активного центра [105]. Раздвижение стенок расщелины было впоследствии обнаружено при исследовании кристаллической структуры фермента, ингибированного хлорметил-кето-производным Ы-бензилоксикарбонил-Ь-фенилаланин-Ь-аланина [104]. Использование этого соединения указывает на наличие в ферменте центра связывания карбонильного кислорода расщепляемой пептидной связи. В этот центр, как и в случае сериновых протеаз, входит NH-rpynna полипептидного остова, принадлежащая ys-25 другая водородная связь образуется с участием ЫНг-группы Gln-19. [c.375]

Ингибирование коррозии с помощью аммониевых катионов возможно за счет электростатических сил на отрицательно заряженных участках поверхности металла. Поэтому ионы хлора заряжающие поверхность отрицательно должны стимулировать адсорбцию катионов. По другим данным растворенный в электролите сероводород, образует на поверхности железа адсорбционные комплексы (РеН8 )адс в результате поверхность железа, как и в случае хемосорбированных галоидных анионов, приобретает отрицательный заряд, что равносильно сдвигу нулевой точки в сторону положительных потенциалов. В результате поверхность железа приобретает способность адсорбировать ингибиторы катионного типа [57, 58]. Видимо возможна также хемосорбция аммониевых катионов на таких адсорбционных комплексах (РеН8 )адс + FeHS N R4 в результате чего (при достаточной длине К) также [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология