Обратимые реакции селективность

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Но в данном случае все промежуточные соединения достаточно стабильны для выделения в качестве продуктов с высоким выходом. Гидрирование ацетилена до этилена — экзотермическая обратимая реакция, но олефины не столь стабильны, как парафины, и поэтому катализатор должен быть активным на первой стадии и менее активным на последующих, т. е. он должен быть селективным . [c.13]

При использовании импульсного метода необходимо учитывать некоторые специфические особенности реакций в хроматографических колонках. Так, если в колонке происходит обратимая реакция Ач В + С, то в силу различия скоростей движения А, В и С по колонке в ней произойдет их разделение, препятствующее обратной реакции, и процесс может пройти в одном направлении, давать выход много выше равновесного. Эффекты подобного рода обычно препятствуют также побочным реакциям, в результате для реакций в колонке может быть получена селективность более высокая, нежели в обычных условиях. В случае гетерогенно-каталитических процессов иногда становится возможным избежать влияние продуктов, многие из которых могут являться каталитическими ядами. Эти и другие различия реакций в классических условиях и в хроматографических колонках следует учитывать при сопоставлении соответствующих результатов. При правильном учете особенностей реакций в импульсном хроматографическом режиме удается получить хорошее согласие кинетических параметров, полученных различными методами. [c.375]

Процесс, разработанный Т. А. Орофино (патент США 3 986950, 19 октября 1976 г. фирма Монсанто Ко ), представляет собой метод диализа для селективного удаления хроматов из сбросовых вод градирен, содержащих также соединения кальция и магния. Предпочтительный перенос хроматов через стенки пористых мембран достигается путем воздействия на обратимую реакцию диссоциации хромовой кислоты за счет подбора соответствующих значений pH. Желательно, чтобы сбросовые воды контактировали с внешней поверхностью мембраны, при одновременной циркуляции свежей воды, не содержащей хроматов, через отверстия мембраны. Циркулирующая вода собирает частицы, проникающие через мембрану, которые могут быть повторно использованы для ингибирования коррозии. [c.91]

Влияние водорода на интенсивность и глубину процесса деструктивной гидрогенизации углей зависит от их элементного, структурного и минерального составов, парциального давления Нг, температуры и продолжительности процесса, активности и селективности катализаторов и многих других факторов. Водород расходуется на гидрокрекинг ОМУ и стабилизацию образующихся при термораспаде радикалов, образование газов, регенерацию растворителя, гидрирование ароматических и олефиновых структур, удаление гетероатомов, сдвиг обратимых реакций в сторону насыщенных структур, снижения выхода продуктов уплотнения. [c.211]

Ниже будет показано, что для обратимых реакций разделение продуктов или реагентов существенно изменяет степень превращения из-за частичного или полного подавления обратных реакций. В случае консекутивных реакций разделение веществ на слое катализатора может коренным образом изменить селективность процесса. По-другому сказывается и действие ядов. Благодаря различию адсорбционных свойств яда и реагирующего вещества полоса яда может совсем не попадать в зону реакции-и не вызывать отравления процесса. Аналогичное явление будет наблюдаться при самоотравлении реакции продуктами. [c.223]

Тип протекающих в реакционно-ректификационной колонне реакций влияет на показатели процесса, определяет выбор способа управления процессом и метод его расчета. К первой группе относятся РРП с простыми реакциями. Эта группа подразделяется на две подгруппы РРП с необратимыми реакциями [5, 29] и РРП с обратимыми реакциями [3]. Основным назначением использования РРП с простыми реакциями является увеличение скорости реакций и повышение конверсии исходных реактантов. РРП со сложными реакциями составляют вторую группу. Назначение таких процессов часто не ограничивается увеличением скорости и конверсии, но служит задаче повышения селективности реакции. Примеры РРП с параллельными реакциями представлены в [17, 29] и с последовательными в [12]. В [9] описан РРП со сложной последовательно-обратимой реакцией. Наибольшее число публикаций по РРП касается обратимых реакций вида А+Вч=ьС- -Д. Связано это, в первую очередь, с очевидностью преимуществ РРП в сравнении с обычными реакторами по возможности смещения равновесия за счет использования эффекта ректификации. Между тем, возможности РРП по повышению селективности сложных реакций выявлены еще недостаточно. [c.118]

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционно-способным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 250 кДж/моль, а для его дегидрирования в м-бутен только 168—184 кДж/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. [c.453]

Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем она ближе к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90 %), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40 %, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.453]

Известны случаи кажущихся аномалий в ориентирующем действии заместителей, но они часто бывают обусловлены обратимостью реакций. Одним из таких примеров служит сульфирование нафталина (разд. 22-4,Е), а другим — катализируемое хлористым алюминием алкилирование бензола, приводящее к образованию 1,3,5-триалкилбензола, а не 1,2,4-изомера (разд. 22-4,Г) это отчасти обусловлено тем, что алкилирование обратимо и в условиях быстро устанавливающегося равновесия в смеси присутствует больше относительно более стабильного 1,3,5-изомера. Кроме того, алкилирование обычно бывает одной из наименее селективных реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (даже в тех условиях, когда кинетический контроль играет определяющую роль, образуется значительное количество лета-изомера). Термодинамический контроль выступает на первый план при увеличении времени реакции, температуры реакции и концентрации хлористого алюминия. [c.210]

К преимуществам иммобилизованных жидких мембран по сравнению с твердыми можно отнести высокие значения коэффициентов диффузии, растворимости, селективности (в особенности при использовании ускоренного или сопряженного транспорта). Ускоренным транспортом называют процесс, при котором проникновение растворенного вещества через мембрану возрастает в результате протекания обратимой реакции с носителем, который перемещается в обоих направлениях между противоположными сторонами мембраны. Этот принцип соблюдается в ионоселективных мембранных электродах (см. гл. 3). [c.316]

В литературе часто используют понятие выход от теоретического , подразумевая под этим селективность, выраженную как отношение выхода целевого продукта к его стехиометрическому выходу. Такое выражение селективности ( выход от теоретического ) неприменимо к обратимым реакциям, так как в этом [c.9]

Химия окисления и восстановления фталоцианиновых производных плохо изучена, поскольку продукты реакции часто имеют неопределенное строение. Несмотря на это, они могут найти интересные области применения, особенно если реакция обратима. Действие селективных окислителей и восстановителей использовалось для идентификации многих типов фталоцианиновых красителей [269]. [c.239]

Выведите общее уравнение интегральной селективности по веществу В для системы обратимых реакций А В 5 В, быстро достигающих равновесного состояния с константами равновесия К и К2. [c.395]

Обратимые реакции. К рассмотренному случаю повышения селективности за счет рециркуляции одного из продуктов близки обратимые последовательные и параллельные реакции, а также процессы, в которых обратимость достигается за счет вторичных реакций, например переалкилирования при синтезе этилбензола [c.406]

В подобных случаях, когда побочные вещества образуются по обратимой реакции или их можно обратимо превращать в целевой продукт, возвращение их на реакцию позволяет при отсутствии потерь получить селективность, равную 1 при любой степени конверсии. При этом на выходе из реактора устанавливается стационарная концентрация побочных веществ, зависящая от соотношения скоростей отдельных реакций. [c.406]

Как видно, главная статья себестоимости — это материальные затраты, основной причиной изменения которых является селективность, зависящая от работы реакционного узла. Меньшую роль играют потери сырья на стадии подготовки и потери сырья и продуктов реакции на стадии их разделения. Существенное влияние на снижение материальных затрат имеет рециркуляция непревращенных реагентов, промежуточных и побочных веществ, образующихся по обратимым реакциям, а также утилизация побочных продуктов. Переход на синтез с использованием более дешевого сырья также снижает эту статью затрат- [c.359]

В результате требования к условиям и режимам проведения основной реакции вступили в непреодолимое противоречие с условиями и требованиями проведения побочных реакций. Кроме того, подход разработчиков гарантированно (на 100 %) и очень быстро (3 — 5 с) разлагать ГПК в сочетании с огромным тепловым эффектом этой реакции сделали созданный процесс чрезвычайно опасным в эксплуатации. А ошибочный подход в отношении кинетики и механизма целого ряда обратимых реакций и способа их проведения с применением реактора смешения в свою очередь вынуждал идти на ужесточение режима и, соответственно, приводил к низкой селективности процесса. [c.32]

Невозможность полного превращения исходного сырья из-за достижения равновесия назовем термодинамическим ограничением. Это ограничение может привести к трем отрицательным обстоятельствам снижению концентрации реагирующих веществ за счет продуктов реакции, что замедляет скорость процесса образованию побочных продуктов, которые уменьшают селективность реакции завершению процесса в области, далекой от полного превращения. Что же касается необратимых процессов, то здесь картина аналогична обратимым реакциям, за исключением того, что кривая выходов продуктов асимптотически приближается к полному превращению. [c.33]

Углекислотная конверсия метана (2.3) - еще более эндотермическая реакция, чем паровая конверсия. На рис. 2.16 показаны зависимости равновесных селективностей по СО и Н2 и конверсий СН4 от температуры при давлении 0,1 и 2 МПа. Видно, что селективности и конверсии, близкие к 100%, достигаются при 1000-1100°С. Величина АС = О при 640°С. Ниже этой температуры равновесие реакции сдвинуто в сторону СН4 + СО2, т.е. протекает метанирование СО. Регулирование направления обратимой реакции (2.3), т.е. получение синтез-газа при высоких и метана при низких температурах, применяется для создания ячеек, в которых используется солнечная или атомная энергия эндотермическая реакция осуществляется при нагреве солнцем или в атомном реакторе, а экзотермическая реакция служит для отдачи энергии [156]. Из-за меньшей селективности обратной реакции эффективность составляет 54% [157]. [c.63]

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на алюмоплатиновом катализаторе,промотированном фтором, были изучены в связи с разработкой технологии процесса [38]. Была установлена зависимость выхода изопентана от мольного отношения водород н-пен-тан, рабочего давления, температуры и объемной скорости подачи н-пентана. Было изучено также влияние парциальных давлений н-пентана и водорода на скорость протекания реакции. Состав исходного сырья и продуктов реакции определялся с помощью газожидкостной хроматографии. Реакция протекала с высокой селективностью выход продуктов распада не превышал 1%. Диаметр зерна катализатора составлял 1,5 мм. Для описания полученных закономерностей бьшо использовано уравнение для случая мономолекулярной обратимой гетерогенной реакции, протекающей в струе [39]. Преобразование уравнения дает следующее выражение для константы скорости реакции [c.20]

В условиях Проведения опытов реакщся протекала с высокой степенью селективности. Для описания процесса было выбрано уравнение скорости для обратимой реакции первого порядка [40, 42, 43] [c.25]

Реакция протекает в присутствии кислотного ионообменного катализатора с большой скоростью и отличается высокой селективностью. Из-за обратимости реакции для лучшей конверсии изобутена используется избыток метанола. В то же время отношение метанол изобутен должно быть достаточно низким, чтобы затраты на извлечение и рецикл непрореагировавшего метанола не были слишком велики. Необходимо строгое соблюдение температурного режима процесса, что обеспечивается постоянным отводом тепла экзотермической реакции в противном случае при температуре выше 125 °С начинается олигомеризация изобутена. В соответствии со стехиометрией для получения 1 т ТБМЭ требуется затратить 0,4 т метанола и 0,6 т изобутена. В одностадийном процессе легко достигается 90—96%-я степень конверсии изобутена. Более высокую степень конверсии — до 99% можно достичь в двухстадийном процессе, в котором после первой стадии из реакционной массы отделяется образо- [c.118]

Катализаторы могут быть наиболее полно охарактеризованы при описании их свойств. Они не вносят в реакцию энергии и не изменяют положение равновесия обратимых реакций [20а, 187]. Они не вызывают реакций [187], но обладают ускоряющим действием [35, 187], которое, комбинируясь с селективностью, может в конечном итоге способствовать управлению реакциями [35, 201]. В дополнение к этому катализаторы могут также обладать способностью вступать в реакцию, много раз саморегенерируясь [132, 187], так что катализатор не изменяется по окончании реакции таким образом малые количества катализатора могут изменить большие количества реагирующих веществ [187]. [c.29]

Надо отметить, что протекание реакции в хроматографическом режиме привлекло за последнее время внимание ряда исследователей. Некоторые из них использовали статистическую трактовку, основанную на вероятностном поведении отдельных молекул. В других решались дифференциальные уравнения материального баланса и уравнения кинетики реакции [81, 82]. В случае обратимой реакции типа А 2 В первоначально введенные вещества А и В образуют два локальных пика, которые постепенно исчезают, образуя один общий пик, расположенный между ними и содержащий оба вещества при равновесных концентрациях. В недавно появившейся работе Хатари и Мураками [83] авторы, используя вычислительную машину, провели сравнение степени превращения исходных веществ и выходов продуктов для ряда типичных модельных реакций (необратимые, обратимые, последовательные), проводимых как в импульсном хроматографическом, так и в динамическом реакторах. Некоторые из полученных при этом результатов мы считаем необходимым привести. На рис. 10 показана зависимость степени превращения от относительного расстояния от входа в реактор при импульсах различной длительности для реакции А 2К. Видно, что в случае импульсной методики степень превращения значительно выше степени превращения ад, получаемой в проточном динамическом реакторе. Высоким выходам соответствуют импульсы малой длительности. Показано также, что форма импульса мало влияет на степень превращения, в особенности при малых Тд. Аналогичный результат был получен для реакций типа А К +3. В этом случае степень превращения в импульсных условиях еще больше превосходит степень превращения в проточном реакторе. Рассчитаны были также последовательные реакции типа А + В К К + В - 5 А 2К 5. Интересной особенностью таких реакций является значительное повышение выхода промежуточного продукта К при проведении реакции в хроматографических условиях, хотя степень превращения увеличивается незначительно по сравнению с проточным реактором (нижняя пунктирная кривая на рис. И). Таким образом, хроматографический режим может совершенно изменить селективность процесса — вместо одного конечного продукта получится другой. [c.49]

Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по.более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации, чем дегидрирование или гидрировацие. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 60 ккал/моль, а для его дегидрирования в н-бутилен — только 40—44 ккал/моль, что позволяет повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процесса и производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования — дегидрирования. Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии составляет иногда всего 20—40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.651]

Главной особенностью каталитического крекинга ароматических углеводородов [166, 167], отличающей эти реакции, является селективность, с которой происходит отрыв алкильных групп от замещенных бензолов. Чем больше алкильная группа, тем легче она отщепляется от исходного вещества до тех пор, пока селективность катализатора к разрыву связей сохраняется высокой. Например, при крекинге смеси алкилбензолов продукт реакции содержал 34% бензола и 29% амиленов [166]. Полученные олефины могут при этом участвовать в целом ряде реакций, включая крекинг, полимеризацию и перенос водорода, в силу чего конечный продукт содержит множество углеводородов, резко отличающихся от исходного вещества. Другой особенностью каталитического крекинга ароматических углеводородов является обратимость реакций крекинга. При повышенном давлении, но более низких температурах иронилеп и бензол реагируют пад циркониево-алюмосиликатным катализатором с образованием с высоким выходом моно-и диизопропилбензола [167]. Один из предложенных механизмов [148] предполагает участие алкилароматического карбопий-иона, который затем разлагается с образованием олефина [c.375]

Большой вклад в изучение кинетических особенностей химических реакций в хроматографическом реакторе-колонке внесли исследования С. 3. Рогинского, М. И. Яновского и Г. А. Газиева с сотр. [62]. Ими было показано, что кинетические особенности реакций в хроматографических реакторах столь необычны, что необходимо рассматривать особый хроматографический режим реакций, существенно отличающийся от статического и динамического режимов. В хроматографическом режиме химическая реакция. протекает одновременно, и сопряженно с хроматографическим разделением реагентов и продуктов, что приводит к следующим особенностям процесса а) в результате хроматографического разделения в зоне реакции присутствует в основном исходный реагент б) возможно проведение обратимых реакций (нанример, типа А ч В + С) преимущественно в одном направлении, что позволяет получить выход нродзгкта, превьшхающий равновесные значения в статических условиях в) увеличивается селективность процесса, понижается температура проведения реакций, устраняются побочные реакции и т. д. г) упрощаются кинетические закономерности реакций д) открываются новые возможности изучецря начальных стадий работы катализатора. — Прим. ред. [c.29]

Исходные альдегиды могут, кроме того, подвергаться окислению в кислоты, что снижает селективность процесса. Дело в том, что образующиеся при этом промежуточные радикалы типа R OOO и R OO , предшествующие образованию карбоновых кислот, не могут взаимодействовать с аммиаком и охотнее де-карбоксилируются. С другой стороны, для заключительных стадий этого направления, заканчивающегося аммонолизом кислот, из-за обратимости реакции [c.144]

Действие добавок на каталитическую активность очень ясно выражено в случае Li20, которая сильно тормозит как реакцию разложения бутена, так и реакцию разложения бутадиена. Добавки LizO, кроме того, в значительной степени понижают электропроводность ZnO. С другой стороны, добавки окиси галлия, которая оказывает противоположное действие на электропроводность, не увеличивают каталитическую активность ZnO в изученных реакциях, хотя селективность катализатора в реакции превращения в бутадиен заметно повыщается. Эти наблюдения можно объяснить, исходя из предложенной схемы реакции, если предположить, что изменение числа избыточных электронов влияет на скорость установления равновесий (1) и (3). Так, скорости реакции (1) и обратной ей реакции могут быть формально выражены как fei/e (для бутена(газ)) и k.Je (для бу-тена(тв.)) соответственно, где fe представляет собой коэффициент, возрастающий при увеличении количества избыточных электронов в катализаторе. В таком случае нз предложенной схемы могут быть выведены выражения для стационарной скорости. Для общего случая эти выражения несколько сложны, но могут удовлетворять целям настоящей работы при рассмотрении только предельного случая малых превращений, т. е. случая, когда обратимость реакций (2) и (3) пренебрежимо мала. При этих условиях скорость конверсии бутена равна [c.288]

Считая, что обе эти реакции бимолекулярны, выведите уравнение дифференциальной селективности по целевому продукту — феноксиацетату натрия, если известно, что гидроксил-ион образуется по обратимой реакции [c.396]

Рассмотренные закономерности полностью справедливы для мономолекулярных реакций, например изомеризации парафиио или ксилолов. Из них следует общий вывод для сложных обратимых реакций наивысшую селективность по целевому продукту можно получить, проводя процесс до состояния системы,, далекого или близкого от равновесия. Другими примерами подобных обратимых превращений являются этерификация двухосновных кислот [c.341]

Этерификация многоатомных спиртов карбоновыми кислотами является сложной консекутивной обратимой реакцией, протекающей по кинетическому закону 2-го порядка (требующей небольшого количества тепла), гомогенно- или гетерогенно-каталитической, жидкофазной. Если при этерификации один из реакционных продуктов (вода) удаляется по мере образования, равновесие реакции смещается вправо и процесс протекает как практически необратимый. В общем случае этерификация подчиняется закономерностям для сложных обратимых слабоэндотермических реакций. На конверсию, скорость и селективность процесса влияют химическая природа сырья, соотношение реагентов, катализатор, температура, давление, интенсивность перемешивания и т. п. В качестве сырья этерификации используют одно- и многоатомные спирты и кислоты насыщенного, ненасыщенного и ароматического характера. Скорость реакции и положение равновесия зависят от строения кислоты и спирта. Скорость реакции и константа равновесия падают при переходе от низших спиртов к высшим и от первичных к третичным. [c.196]

Исключительно селективными являются реагенты на сульф-гидрильную группу можно привести сколько примеров полностью обратимых реакций. Однако практически все белковые реагенты в известной степени реагируют с —SH-пруплами. Такие меркаптидные реагенты, как п-хлормеркурибвнзоат, принадлежат к наиболее специфическим, причем добавлением избытка меркаптана можно вызвать обратимость реакции. [c.278]

Наряду со стиролом и водородом при дегидрировании этилбензола образуются такие побочные продукты, как метан, окись и двуокись углерода, этилен, бензол, толуол, ксилолы, изопропил-бензал, а- и р-метилстиролы, дибензил, стильбен, антрацен, флуо-рен и др. Бензол и толуол, как было доказано с помощью меченых -атомов [14], возникают непосредственно из этилбензола, а также и из стирола. Они представляют собой главные побочные продукты, в основном определяющие селективность процесса. Высказывалось немало предположений о том, что реакция образования бензола и толуола является обратимой и что добавки этих углеводородов могут увеличить выход целевого продукта. Однако на практике это приводило лищь к уменьщению производительности и отравлению катализатора сопутствующими примесями. [c.735]