Состояние системы описание функцией распределения

Поскольку мы собираемся исследовать проточные реакторы с неидеальным потоком, применяя функции распределения времен присутствия и времен пребывания элементов жидкости в аппаратах, познакомимся с экспериментальными методами, при помощи которых данные функции могут быть определены. Так как указанные функции нельзя измерить непосредственно, необходимо обратиться к некоторым методам, относящимся к обширному классу реакций на возмущения. Используя эти методы, мы искусственно нарушаем установившееся состояние исследуемой системы и затем наблюдаем, как она реагирует на подобные отклонения или, другими словами, на возмущение. Анализируя реакцию системы, можно получить всю необходимую информацию о ней. Описанные методы опытного изучения различных систем широко применяют в науке. [c.242]

Таким образом, задача сводится к нахождению параметров (их должно быть немного), характеризующих функции состояния. Метод описания функции распределения при помощи некоторых параметров хорошо известен в статистике например, среднее и дисперсия гауссовского распределения полностью определяют это распределение. Если бы состояние системы характеризовалось гауссовским распределением, мы, вместо того чтобы задавать состояния функцией [c.251]

В отличие от обычного стохастического процесса в случае адаптивного процесса для описания состояния системы требуются переменная состояния и априорная функция распределения (или характеризующие ее параметры). [c.456]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Предполагается, что начальные состояния систем ансамбля различны. Однако эти состояния не фиксируются, они не известны наблюдателю, и, следовательно, невозможно однозначно определить (путем решения уравнений движения) переменные ряд системы в некоторый момент времени t. Для систем, находящихся в контакте с окружением (обменивающихся с окружением энергией, частицами), к неопределенности в начальных условиях добавляется неопределенность в описании внешних воздействий (от детального описания их на основе законов механики приходится отказаться). Влиянием неучтенных факторов обусловлено то, что параметры, определяющие микросостояние систем ансамбля, являются случайными величинами. Утверждение же о том, что микросостояниям системы можно приписать определенные вероятности (функцию распределения), принимается как постулат. [c.46]

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким образом через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через,дискретность энергетического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (электронных, колебательных, при низких температурах — также и вращательных). Энергетический спектр, соответствующий поступательному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояния между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно малы (даже в случае электрона). [c.174]

Смысл условия I легко понять из следующего рассуждения. Так как коэффициенты тДЛ) есть константы, то различные упорядоченные состояния одной и той же сверхструктуры определяются концентрацией с и набором параметров дальнего порядка т]5 (см. выражение (10.9)). С другой стороны, те же упорядоченные состояния определяются набором (10.1) из г различных значений функции м (К), которые последняя принимает на множестве всех узлов решетки Изинга. Так как число степеней свободы системы не может зависеть от способа ее описания, то полное число параметров, определяющих функцию распределения (10.9), также должно равняться Последнее обстоятельство накладывает ограничение на возможное число параметров дальнего порядка т . Число их должно равняться I — 1, так как -м параметром распределения [c.112]

Если С ПОМОЩЬЮ функции U нельзя описать состояние системы, то обратимся к более детальному описанию, которое дает функция fi- До первого столкновения iV-частичная функция распределения имеет вид [c.126]

При изменении состояния системы от начального хаотического до конечного хорошо организованного равновесного состояния нам требуются резко различающиеся уровни описания системы. Вначале необходимо знать не меньше чем Л -ча-стичную функцию распределения. В конечной, равновесной, стадии достаточно знать термодинамические переменные, даюш ие несравненно менее подробное описание системы. [c.127]

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы напомнить читателю некоторые положения неравновесной статистической физики неравновесной термодинамики и теории случайных процессов. Содержание главы делится на две части. Вначале мы рассматриваем поведение физических систем, состоящих из большого числа частиц. Полное динамическое описание таких сложных систем — практически неразрешимая задача. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу частиц в системе можно построить вполне удовлетворительное сокращенное описание на языке огрубленных функций распределения, эволюция которых подчиняется кинетическим уравнениям. Кинетические уравнения необратимы в отличие от динамических. Какой бы ни была начальная функция распределения, она стремится со временем в отсутствие внешних воздействий к однозначно определенной функции — к равновесному распределению Гиббса. В процессе релаксации огрубленная функция распределения теряет память о начальном состоянии системы. [c.10]

В релаксации замкнутой механической системы к состоянию теплового равновесия можно выделить две стадии. На первой стадии релаксации начального распределения для описания системы необходимо использовать соответствующее кинетическое уравнение (например, уравнение Больцмана), тогда как на последней, заключительной стадии релаксации описание системы существенно упрощается. Оказывается, что установлению полного теплового равновесия с единой для всей системы температурой всегда предшествует установление частичного (или локального) равновесного распределения, при котором распределение вида (1.4.1) имеет место для каждой из областей или подсистем большой замкнутой системы, но температура и другие термодинамические параметры неодинаковы для всех подсистем. Хотя эволюцию функции распределения на этой последней стадии можно, конечно, описать с помощью кинетического уравнения, она допускает также и гораздо более простое, сокращенное описание на языке неравновесной термодинамики. [c.16]

Статистический метод описания системы (функция распределения частиц по скоростям и в пространстве [3. 4], распределение вероятностей состояний отдельных частиц [5], корреляционные функции [6, 7 и т. д.) и основные количественные характеристики процесса следует выбирать, основываясь на правильной модели явления. Построение подобной модели требует постановки многих качественных и полуколичественных экспериментов и не может считаться в настоящее время законченным. [c.87]

В плазмохимических системах реальная ситуация оказывается иной, поскольку начальное распределение скоростей частиц может быть не максвелловским, а заселенность квантовых состояний — не больцмановской начальное распределение нарушается химической реакцией, причем вновь возникшее распределение в свою очередь влияет на скорость реакции различные взаимодействующие частицы могут иметь разные по форме и средней энергии функции распределения при описании химических реакций нельзя пренебрегать физическими (излучательными и другими, не сопровождающимися химическими превращениями) переходами между квантовыми состояниями молекул, поскольку характерные времена химических и физических превращений близки. [c.354]

Для того чтобы количественно определить связь между энтропией и микроскопической упорядоченностью, нам потребуется понятие о фазовом пространстве и функции распределения в этом пространстве. Задание положений и скоростей всех частиц в системе полностью определяет ее микросостояние. Если, например, наша система — это шарик, подвешенный на пружине (одномерный осциллятор), то полное описание состояния этой системы означает задание смещения х и скорости V шарика. Состояние ос- [c.198]

Следовательно, в плазмохимических системах заселение различных квантовых уровней, химические реакции, релаксационные процессы, процессы смешения протекают и проявляются одновременно. Естественно, что классическая химическая кинетика уже не в состоянии описать эту ситуацию. Для описания химических процессов, протекающих в неравновесных условиях, необходима огромная информация, включающая данные о детальном строении молекулы, сечении реакций, функциях распределения реагирующих и образующихся частиц, эволюции этих функций распределения во времени и т. д. [4, с. 302—385]. Теория химических реакций, протекающих в энергетически неравновесных условиях, в настоящее время только создается. [c.49]

При попытках развить теорию электронных групповых функций нам, очевидно, необходимо получить выражения для матричных элементов соответствующих операторов процедура их вычисления и окончательные результаты аналогичны имеющимся в обычном методе Слейтера. Как и в этом методе, результаты в наиболее сжатой форме лучше всего представить через диагональные и недиагональные элементы квантовых функций распределения. Эти функции для полной системы легко выразить через функции плотности (и функции плотности перехода) для отдельных электронных групп. Как в разд. 4.4, мы рассмотрим функции плотности р1 (хх х1 х 1), Рг(хх Хь Хг х/, х ) для описания переходов между функциями Фх и Фх рассмотрим также функции плотности для индивидуальных электронных групп, определяемых аналогично, так что, например, pf(гг х, х/) — функция плотности для описания переходов, происходящих внутри группы эти переходы совершаются между состояниями Фцг и Фцг - Подобно слейтеровским правилам (см. разд. 3.3), имеются три возможных случая, которые надо рассматривать 1) х не отличается от х ни на одной электронной группе 2) к отличается от х только на одной какой-то группе, скажем группе / 3) к отличается от х на двух электронных группах, скажем группах и 5. Если х и х отличаются на трех или [c.228]

Существует очень большой класс задач, в которых состояние системы определяется не небольшим числом вполне определенных величин, как это имело место выше, а с помощью функции распределения, например ф(х). Встречающиеся в этих задачах соотношения выражаются через /х((р(х)). Величина fiv(f(x))—функция от функции, называемая функционалом. В таких задачах для описания состояния системы необходимо бесконечное число переменных. [c.250]

Пока еще нельзя сказать, что задачи, где встречаются функции распределения, успешно решаются в общем случае методом динамического программирования. Это область, где возможно ожидать интересных математических исследований и открытий. Трудности, возникающие при описании состояний системы функциями распределения, связаны с вопросом нахождения соотношений между состо- [c.250]

Было показано, что статистическое описание такой системы возмон ни в том случае, если можно выразить ее общее поведение через функции распределения. Такая функция распределения будет, вообще говоря, функцией всех индивидуальных переменных, необходимых для определения этой молекулярной системы, а также времени. Когда система находится в состоянии равновесия, то функция расп])еделения, описывающая ее, уже не является функцией времени, а есть только функция молекулярных переменных. [c.174]

Уолл [49,52] предложил теорию совершенно другого характера. Он отказывается от вычисления индивидуальных молекулярных энтропий и рассматривает макроскопическую систему в целом. Он не дает точного описания своей модели и скорее постулирует, чем выводит функции распределения как для растянутого, так и для нерастянутого состояния системы. Затем он переходит к вычислению вероятности растянутого и нерастянутого состояний и отсюда —к изменению энтропии. Конечный результат Уолла согласуется с уравнением (82). [c.133]

Для описания процессов, происходящих в плазме, мы обычно используем термодинамические или статистические методы. В первом случае нас интересует уравнение состояния плазмы, поскольку, если оно известно, становится возможным определить все интересующие нас макроскопические характеристики плазмы. Во втором случае наиболее интересным представляется получение уравнений, описывающих процесс приблин ения системы к равновесному состоянию. Напомним известные определения. Если температура и плотность числа частиц постоянны по объему, занимаемому системой, а соответствующие функции распределения (см. ния е) даются формулой Гиббса, то говорят, что система находится в состоянии полного термодинамического равновесия. Это означает, что распределение частиц по скоростям является максвелловским, а плотности чисел частиц на различных уровнях системы связаны между собой формулой Больцмана (или формулой Саха, которая является обобщением формулы Больцмана, учитывающим существование непрерывного спектра значений энергии). Если же температура и плотность числа частиц зависят от координат и в каждой точке (вернее, в физически бесконечно малом объеме вблизи нее) функция распределения дается формулой Гиббса, причем параметрами распределения являются именно значения температуры и плотности в данной точке, то говорят, что система находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР) 1. [c.113]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Использование функции распределения D , являющейся функцией 67V + 1 переменных и дающей полное описание системы N частиц, связано с необходимостью решения уравнения Лиувилля. Точное решение такого уравнения для реальных систем наталкивается на целый ряд трудностей, связанных в первую очередь с большим числом переменных, от которых зависит функция С другой стороны, для разреженных газов в силу относительной малости взаимодействия частиц, очевидно, должны быть продуктивными понятия, относящиеся к отдельным частицам газа. Обычная киаетическая теория газов использует одпочастичяую функцию распределения по состояниям одной частицы. [c.180]

Следовательно, наблюдаемое в реальных однородных системах образование зародышей можно объяснить только флуктуациями, приводяш ими систему в термодинамически невыгодное состояние. Поэтому для описания кинетики этого процесса приходится использовать либо вероятностные методы теории случайных процессов, либо статистико-механический подход. В классической феноменологической теории пуклеации, ведущей свое начало от работ Гиббса, Беккера, Деринга и изложенной в монографии Я. И. Френкеля [1], рост зародыша рассматривался как случайный марковский процесс. При этом для функции распределения зародышей по размерам было получено кинетическое уравнение типа Фоккера — Планка, обычно именуемое уравнением Беккера [c.147]

Из бесчисленного множества гидродинамических переменных только эти три определяют равновесное состояние системы. Напомним, что в боголюбовском описании релаксации к равновесию на гидродинамической стадии одночастичное распределение является функцией гг, и и Т, Следовательно, мы можем считать, что решение Чепмена— Энскога описывает эволюцию на этой конечной гидродина мической стадии. [c.274]

Огрубленная функция распределения зависит не от полного набора микроскопических переменных (р, q), характеризующих систему, а от некоторого достаточно малого его подмножества (Р, Q). Таким подмножеством являются, например, координаты и импульс одной выделенной молекулы при описании в терминах одночастичной функции распределения переменные, относящиеся к подсистеме, когда огрубленная функция распределения характеризует состояние малой подсистемы, слабо связанной с остальной большой системой либЪ грубые координаты в фазовом пространстве при описании на языке крупнозернистых распределений. [c.14]

Вторая, значительно более длительная, стадия релаксации и диссоциации происходит в квазиравновесной системе. Наличие колебательного квазиравновесия, как будет показано далее, дает возможность сильно упростить количественное описание системы. Упрощение состоит в том, что при квазиравновесии полная система дифференциальных уравнений, описывающих изменение заселенностей всех колебательных уровней, сводится к одному дифференциальному или алгебраическому уравнению (соответственно для нестационарного и стационарного состояний релаксирующего и диссоциирующего газа) для сохраняющейся в быстром процессе (2) величины N. При этом функция распределения заселенности колебательных уровней и другие статистические характеристики состояния колебательной подсистемы выражаются через N. Квазиравновесие, к которому приводит одноквантовый обмен (3), рассматривается в следующем параграфе. Как уже отмечалось, на фоне именно этого квазиравновесия протекает реакция термической диссоциации. [c.46]

Псевдоожиженный слой представляет собой диссипативную структуру, т. е. является системой, гидродинамические характеристики которой зависят от механизмов диссипации потока энергии, поступающего от внешнего источника. Энергия потока ожижающего агента расходуется на поддержание частиц твердой фазы во взвешенном состоянии, на компенсацию потерь из-за сухого трения мел ду частицами, на создание пульсационного движения фаз и т. д. Основным механизмом диссипации энергии ожижающего агента в псевдоожиженном слое является диссипация в пограничных слоях, окружающих частицы при обтекании их ожижающим агентом. При этом основной гидродинамической характеристикой данного процесса является локальная относительная скорость движения фаз. Следуя методу, описанному в первой главе, можно рассмотреть псев-доол ижскный слой Как стационарный ансамбль флуктуаций относительных скоростей движения фаз. Статистическая функция распределения для такого ансамбля в соответствии с (1.146) будет [c.178]

Теория адсорбции на неоднородных поверхностях, развитая в основном в работах С. 3. Рогинского и его сотрудников [143], ставит перед собой и решает именно эту вторую задачу функция распределения р( ) фиксируется не из каких-либо физических соображений, а подбирается так, чтобы изотерма, вычисленная по формуле (91), совпадала бы с экспериментально наблюдаемой изотермой. Физическое происхождение и физический смысл определяемой таким путем функции распределения остается скрытым. Заметим, кроме того, что функция распредения р( ), определяемая таким путем, часто оказывается различной для одного и того же адсорбента при различных адсорбтивах, т. е. поверхность меняет свой паспорт при перемене адсорбтива. Следовательно, функция распределения, таким путем определяемая, не может рассматриваться как характеристика поверхности адсорбента как такового, являясь характеристикой всей системы (адсорбент + адсорбтив) в целом. Мы видим, что теория адсорбции на неоднородных поверхностях, давая удобный способ описания поведения неоднородных поверхностей, в современном своем состоянии остается лишенной физического содержания. [c.169]

Как известно, каждая молекула газа представляет собой маленький кусочек пространства, в котором определенным образом распределены положительные и отрицательные заряды. Следовательно, это есть определенное электродинамическое образование. При достаточном сближении этих образований в сильно сжатом газе возникает внутреннее электромагнитное поле именно электромагнитное, так как молекулы газа подвержены тепловому движению. Поле пондеромоторных сил внутренней электромагнитной энергии газа в современной науке аппроксимируют конечной, а иногда и бесконечной суммой центральных сил. Эти силы 1финято называть ван-дер-ваальсовыми силами. Что касается конкретного представления о характере теплового движения молекул в подобных газовых системах, то оно характеризуется исходными положениями, которыми различные исследователи обосновывают функции распределения по статистическим признакам, которые приписывают молекулам и которые определяют их кинематическое состояние и пространственное положение. Такое описание газовой системы, как легко видеть, содержит в себе идею коллективного существования молекул. Возникает вопрос можно ли подобное состояние газа назвать плазменным состоянием С точки зрения этимологического содержания слова плазма , пожалуй, можно. [c.4]

Прежде чем перейти к рассмотрению функций распределения для той или иной представляюгцей практический интерес системы, необходимо определиться, что будем считать ансамблем, системой и частицей в том или ином случае. Кристаллическое состояние вещества характеризуется высокой по сравнению с жидким и газообразным состояниями степенью упорядоченности. Вплоть до температуры плавления подавляющее больщинство атомов в кристалле обладают только колебательными степенями свободы и, таким образом, находятся вблизи своих равновесных положений. Поэтому при описании энергии кристалла удобно энергию идеального кристалла при температуре О К приравнять слагаемому Щ в формулах (2.4) и (2.5) и рассчитывать энергию возбуждений — отклонений от этого состояния. [c.92]

Но квадрат этой функции равен квадрату исходной ipu = i>ii. Поэтому антисимметричная функция, казалось бы, тоже прпгодна для описания состояния электрона в молекуле. При применении этой функции перестановка двух электронов не изменяет распределения вероятности нахождения электронов в пространстве состояние системы не меняется. Но, в действительности, описание, содержащее только указания, где находится электрон еще не исчерпывает всех характеристик электрона. Электрон обладает собственным моментом количества движения,. характеризуемым спином, [c.108]

Для простоты изложения рассмотрим некоторое количество газа в жестком сосуде с совершенно непропускающими стенками. При достаточно большом времени наблюдения газ охлаждается равномерно распределенным по всему сосуду (пренебрегая, конечно, изменениями плотности, обусловленными гравитационными силами, и небольшими изменениями плотности около стенок, вызванными силами притяжения или отталкивания). Система эта будет характеризоваться состоянием равновесия, т. е. определенной энергией и одинаковыми давлением и температурой по всему сосуду. С молекулярной точки зрения давление возникает в результате хаотических столкновений молекул со стенками, а энергия системы просто равна сумме энергий отдельных молекул. Поэтому прежде всего для описания системы надо знать число молекул, имеющих данную скорость или кинетическую энергию (пренебрегая внутренней энергией молекул и действующими между ними силами — идеальный и одноатомный газ). Сведения о числе молекул, имеющих данную скорость, представляют функцией распределения по скоростям (энер- [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология