Винилацетат разветвление цепей

Особенностью реакции полимеризации винилацетата является склонность его полимеров к реакции передачи цепи, что приводит не только к получению полимеров с невысокой молекулярной массой, но и к разветвлению молекул Передача цепи на мономер происходит в результате отрыва атома водорода от ацетатной группы винилацетата [c.170]

Для разрешения этой проблемы были проведены [597] дальнейшие исследования сополимеров этилена с акрилатами при помощи метода, описанного в работе [598]. В этих работах были рассмотрены продукты термической деструкции сополимеров этилена с акрилатами и этилена с винилацетатом, полученные при различных температурах. Получены также данные о кристаллизации этиленовых цепей между точками разветвлений. Установлена линейная зависимость между степенью кристалличности, определенной методом дифференциального термического анализа, и степенью разветвленности полимера. [c.170]

Получают П. радикальной полимеризацией винилацетата в растворителе, эмульсии или в блоке (см. Полимеризация). При этом легко происходит передача цепи через мономер, приводящая к снижению мол. веса П., и через полимер, приводящая к образованию разветвленных макромолекул. Имеются данные о полимеризации винилацетата в присутствии катализаторов Циглера, триэтилбора, тетраэтилсвинца, одиако механизм этих процессов мало изучен. В больших количествах П. производится в виде водных дисперсий с величиной частиц от 0,05 до 2 мк и содержанием твердой фазы 50—55%. [c.68]

Полимеризация винилацетата в 17—40% растворе толуола, температура 80° всегда наблюдается индукционный период Энергия активации реакции полимеризации 17,2 ккал на 1 г-моль измерения вязкости и молекулярного веса показывают, что длина цепи меняется от 370 при 2,02 10" молях катализатора на 1 л до 1560 при 3,3 10" молях на 1 л при повышенных температурах, особенно в последних стадиях реакции, имеет место разветвление цепи толуол действует как переносчик энергии активированная молекула растворителя либо передает свою энергию мономеру, зарождая новую цепь, либо теряет свою активность в результате столкновения с молекулой растворителя [c.482]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу последняя превращается в полимерный радикал со свободной валентностью в середине цепи. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем подвижнее отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем больше степень разветвленности образовавшихся полимеров. Для передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость этих реакций возрастает с повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130°С до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача цепи через макромолекулу происходит редко, и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейное строение. При полимеризации винилацетата разветвление макромолекул наблюдается ул е при 40—50" С. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилонитрил занимают промежуточное полон ение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает, что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы. По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. [c.141]

ИСХОДИТ редко и образующийся полимер сохраняет преимущественно линейную структуру. При полимеризации винилацетата образование разветвленных макромолекул наблюдается уже при 40—-50°. По способности к передаче цепи через макромолекулы метилметакрилат и акрилоиитрил занимают промежуточное положение между стиролом и винилацетатом. Опыт показывает что реакция передачи цепи через макромолекулы более характерна для мономеров, образующих высокоактивные радикалы-По мере увеличения степени превращения мономера в полимер вероятность возникновения макромолекул разветвленной структуры возрастает. Не менее часты случаи передачи кинетической цепи через молекулы мономера [c.126]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Привитые сополимеры имеют разветвленную структуру основная цепь макромолекулы состоит из звеньев одного мономера, а боковые ответвления — из звеньев другого мономера. Так, к макромолекуле полистирола удается привить винилацетат [c.476]

Поскольку при радикальном распаде перекиси в присутствии амина наряду с возникновением активного бензоатного радикала генерируются также менее активные аминные радикалы, то можно было ожидать структурного разветвления цепей в большей степени, чем при инициировании полимеризации одной перекисью бензоила. На самом деле это и наблюдается. Однако степень полимеризации продукта омыления но-ливинилацетата — ноливинилспир-та получается равной или даже несколько большей. Следовательно, более высокая средняя степень полимеризации винилацетата при инициировании системой перекись — аминоспирт получается зэ счет частичного разветвления, обусловленного, очевидно, отры-вон водорода от ацетатной группы аминоспиртовым радикалом. [c.281]

При высоких степенях превращения, применяющихся на практике,, ко1 да концентрация полимера достигает очень больших величин, передача цепи играет важную роль и может привести к образованию сильно разветвленных полимеров. Особенно ярко проявляется разветвление у винилацетата, что объясняется не только высокой активностью его радикалов, но также рассмотренными выше явлениями, связанными с передачей цепи на мономер (рис. 24). [c.109]

Облегчают выбор ПАВ некоторые эмпирические правила. Например, изомеры ПАВ с разветвленными алифатическими цепями лучше стабилизируют обратные эмульсии, а с нормальными цепями—прямые. Предприняты попытки прямого использования числа ГЛБ при выборе эмульгаторов для эмульсионной полимеризации [80]. Так, лри полимеризации стирола с использованием неионогенных эмульгаторов или смесей неионогенных с анионными эмульгаторами максимальные скорости полимеризации и стабильность эмульсий достигаются при ГЛБ, находящемся в пределах 13—16, для винилацетата — от 14,5 до 17,5. При полимеризации винилхлорида хорошие результаты получаются при ГЛБ около 14. [c.19]

Известно, что в процессе передачи цепи свободный радикал (растущая цепь или радикал, возникший при распаде инициатора полимеризации) отрывает атом, например водород, от полимерной цепи, в результате чего образуется новый активный центр для роста боковых цепей. Эта реакция обусловливает образование разветвленных полимеров при полимеризации таких мономеров, как этилен, винилацетат, винилхлорид и эфиры акриловой кислоты, как описано в предыдущих главах. [c.263]

Мелвилл и сотрудники [253] синтезировали ряд разветвленных полимеров путем конденсации макромолекул поли-винилацетата, содержащих концевые гидроксильные группы, с радиоактивным, частично гидролизованным поливинилаце-татом. Важное преимущество этого метода по сравнению с обычным методом привитой сополимеризации заключается в том, что он дает возможность характеризовать боковые цепи до присоединения к основной цепи. Радиохимический анализ показал, что среднее количество разветвлений, приходящееся на одну макромолекулу, колеблется от 5,5 до 40. [c.43]

Относительная доля реакций передачи цепи при полимеризации винилацетата увеличивается с повышением температуры и степени завершения процесса. Данные о зависимости степени разветвления полимера от завершенности процесса приведены на рис. 7.4. [c.352]

Уменьшение разветвленности полимера может быть достигнуто снижением температуры и прекращением реакции полимеризации при низкой конверсии (50—60%). Другим способом уменьшения числа разветвлений в макромолекуле является добавление в реакционную массу соединений более активных в передаче цепи, чем винилацетат и его полимеры. Такими соединениями являются меркаптаны, альдегиды. Роль активного агента передачи цепи может выполнять и растворитель (например, спирты). [c.352]

На рис. 47 показана зависимость длины цепи полимеров винилацетата от степени конверсии мономера до и после гидролиза (полимеры были получены в блоке при 70° С) [40]. Из рисунка видно, что с увеличением степени конверсии образующиеся полимеры имеют большее число разветвлений. Лишь при неглубокой степени превращения можно получить мало разветвленный поливинилацетат. [c.150]

Перенос цепи. Взаимодействие между радикалами и молекулами полимеризационных систем не ограничивается только реакциями роста и обрыва цепей. Существуют еще две очень важные формы взаимодействия, а именно, реакции переноса цепей и реакции разветвления. С. Каменская и С. Медведев [18], изучая полимеризацию винилацетата в растворе бензола, установили, что в присутствии растворителя полимер получается с меньшим молекулярным весом, чем в отсутствии растворителя. Общепринятое в настоящее время объяснение этого факта заключается в том, что под влиянием растворителя происходит более ранний обрыв цепей за счет присоединения к растущей цепи водородного атома, отщепляемого от молекулы растворителя. При этом сама молекула растворителя, отдавшая водородный атом, становится свободным радикалом и начинает новую цепь [c.336]

Подобным образом реагируют с винилацетатом диэтилеигликоль и тетраэтилеигликоль. Тенденция к образованию циклических ацеталей увеличивается с ростом разветвленности цепи углеродных атомов у гли-колей [15]. [c.188]

Большое значение, как известно, имеет вопрос об изменении характера роста цепи с увеличением молекулярного веса растущего радикала. При этом полимеризация разных мономеров приводит к различной зависимости этих двух факторов. Наиболее полно этот вопрос изучен сотрудниками Физико-химического института им. Л. Я. Карпова — С. С. Медведевым, П. С. Шантаровичем, X. С. Багдасарьяном и особенно А. Н. Праведнпковым [104, 123—125]. Последним установлено, что полимеризация стирола и винилацетата при малых скоростях инициирования и низких температурах протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 25—30%, после чего реакция обрыва замедляется, скорость полимеризации возрастает. Изменение скорости полимеризации с глубиной превращения может в большей степепи зависеть от способов инициирования и условий реакции, чем от специ-([)ики, строения мономеров. Разветвление цепей зависит не только от природы мономера, как это обычно предполагалось, по и от условий реакции. [c.234]

Для передачи цепн через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость этих реакций заметно возрастает с повышением температуры. В случае полимеризации стирола передача цепи через макромолекулу становится заметной только при температуре выше 130°С, при полимеризации винилацетата разветвление макромолекул наблюдается уже при 40— 50° С. В первом случае в реакции передачи цепи участвует а-водо-родный атом винильной группы стирола [c.108]

Наиболее характерной особенностью винилацетата является его малая активность в сравнении с другими виниловыми мономерами 1, 2] и соответственно высокая реакционная способность поливи-нилацетатных радикалов, [3, с. 206]. Это определяет участие большинства соединений, присутствующпх в системе, в передаче цепи при поли. 18ризации винилацетата при этом константы окорости передачи цепи на 1—2 порядка больше, чем, например, у стирола или метилметакрилата. Константа скорости передачи цепи на винилацетат тоже высока и составляет 2,0— 2,5 кмоль/(м -с) [4] примерно такие же значения этой константы имеет и поливинилаце-тат [5]. Ка к будет показано ниже, это существенно сказывается на молекулярной структуре полимеров, их разветвленности, способности к привитой сополимеризации, а также к образованию значительных количеств гель-фракций. [c.194]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Этот очень важный для реальных цепей факт различия длин основ и ветвей разного поколения , их различной зависимости от конверсии был обнаружен для ноливинилацетатов и сополимеров этилена и винилацетата [33—35]. Было показано, что ветви в среднем короче первоначально возникшего линейного полимера и наблюдается различная зависимость длин основ и ветвей от технологических параметров. Это обстоятельство указывает на то, что для реальных хаотически разветвленных полимеров может не наблюдаться статистического распределения узлов ветвления и расстояний между узлами ветвлений. [c.275]

Саморазветвление в процессе полимеризации виниловых мономеров изучено лшаь для небольшого числа полимеров. Наиболее детально из мономеров исследован винилацетат, вероятно, вследствие выраженной его склонности к разветвлению по сравнению с другими виниловыми мономерами. Как и в случае полиэтилена, многие методы, использованные для определения степени разветвленности, основываются на измерении молекулярного веса и вязкостей растворов. Спектроскопический анализ не дает желаемых 1)езультатов при изучении виниловых полимеров, так как при их получении не характерны интенсивные реакции передачи цепи, как это имеет место при синтезе полиэтилена. Кинетические исследования весьма эффективны в этих случаях, так как позволяют определять наличие реакции передачи цепи, протекающей даже в незначительной степени. [c.252]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Алфрей и Бердик [524] для изучения поперечного связывания при трехмерной полимеризации сополимеризовали винилацетат с небольшим количеством (до 0,07 мол. %) диаллилового эфира дитиогликолевой кислоты. При этом образуются полимеры с поперечными дисульфидными связями, которые могут быть разорваны восстановлением тиогликолевой кислотой. Найдено, что с увеличением концентрации аллилового эфира дитиогликолевой кислоты уменьшается неразветвленная длина цепи и однозначно определяется степень разветвленности. Эмульсии сополимеров винилхлорида и винилацетата с концентрацией 40—60% получаются полимеризацией мономеров с мылами в качестве эмульгаторов в присутствии растворимых в воде инициаторов и малеиновой кислоты (0,01—0,3%) [525]. [c.362]

Вероятно, наиболее известным примером изоморфизма этого типа является влияние степени разветвленности на размеры и температуру плавления полиэтилена Аналогичное влияние наблюдается в сополимерах этилена с винилацетатом Подобно этому, в сополимерах стирола с другими мономерами, образующими изотактические гомополимеры, не способные кристаллизоваться, введение различных мономерных звеньев не изменяет периода идентичности, хотя и заметно изменяет постоянные элелментарной ячейки изотактического полистирола, перпендикулярные оси цепи Примерами этого являются сополимеры стирола с п- [c.190]

Экспериментальные условия. Хоутц и Адкинс [И] первыми установили, что в присутствии растущих полимерных цепей размер макромолекул полимера может увеличиваться. Эти авторы полимеризовали стирол в присутствии полистирола и получили продукт с более высокой вязкостью, чем у исходного полимера. Флори [12] высказал предположение, что разветвление происходит в результате протекания реакции передачи цепи к полимеру несколько лёт спустя Майо [13] вывел количественные соотношения, приведенные выше. При первых попытках получить привитые сополимеры были использованы процессы термической инициированной перекисями полимеризации л-хлорстирола в присутствии полиметилметакрилата при 50° [14, 15] и полимеризации винилацетата в присутствии сополимера стирола и винилиденхлорида, содержащего подвижные атомы галоида [16]. [c.25]

Для разделения продуктов термического разложения сополимеров этилена с этилакрилатом и этилена с винилацетатом использовали [1886] колонки, заполненные карбоваксом, молекулярными ситами и пропиленкарбонатом. При разложении сополимера этилена с этилакрилатом основными продуктами являются этилен, пентен и этанол, а при разложении сополимера этилена с винилацетатом — метан, пропан и уксусная кислота. Методом пиролитической газовой хроматографии было установлено [1887] распределение сомономеров в сополимерах этилена с акрилатом. Этим же методом было показано [1888], что термическая стабильность сополимеров этилена с метилметакрилатом связана со степенью разветвления и распределением локализованных единиц метилметакрилата в полимерной цепи. [c.370]

Приведенные выше рассуждения можно пояснить примерами. В ряде работ на основании изучения кристалличности полимеров, ИК-снектров, химических свойств, растворимости и т. д. был сделан вывод о том, что в ряду сложных эфиров винилового спирта при переходе от винилацетата к винилтрифторацетату [140] или к винилформиату [138— 140] в полимерах, получаемых радикальной полимеризацией, заметно возрастает доля синдиотактических звеньев. Далее считалось, что содержание синдиотактических звеньев в полимерах возрастает также при понижении температуры полимеризации, а получаемый путем омыления заполимеризованных при низких температурах винилтрифторацетата и винилформиата поливиниловый спирт является синдиотактическим [138, 139, 146]. Сообщалось также о получении изотактического поливинилового спирта [140] из простых поливиниловых эфиров, для которых ранее рентгенографически была установлена изотактическая структура цепей. Однако появившиеся недавно работы, посвященные расшифровке микроструктуры образцов поливинилового спирта и его эфиров, синтезированных в различных условиях, подвергли существенной ревизии сделанные ранее заключения о микроструктуре этих полимеров (см. примечание на стр. 282—283 к гл. VIII). Оказалось, что, если в изотактическом поливиниловом спирте и его эфирах действительно преобладают изотактические структуры, хотя их содержание гораздо ниже 100% (менее 70% изотактических диад), то конфигурация цепи синдиотактического полимера практически идентична конфигурации обычного атактического полимера (содержание сннднотактиче-ских диад порядка 55—60 /о). Это значит, что синдиотактический полимер на самом деле получен не был и указанные выше факторы стереорегулирования не реализуются в данных системах, а наблюдаемые различия в свойствах связаны с другими особенностями строения макромолекул (например, с их разветвленностью или с числом звеньев голова — голова ). [c.31]

Разветвления в макромолекулах поливинилацетата могут быть двух родов через углеродные атомы основной цепи и через углеродные атомы ацетатных групп. С повышением температуры полимеризации количество разветвлений возрастает. По имеющимся данным [19], при степени превращения 6,5% заметное разветвление наступает при температуре полимеризации И °С, при степени конверсии винилацетата 16% заметная развет-вленность обнаруживается уже при —38 С. При температуре полимеризации 65 °С на каждую молекулу поливинилацетата приходится в среднем одно разветвление. [c.172]

При увеличении степени конверсии число разветвлений (как гидролизуемых, так и негидролизуемых) увеличивается [15, 23—26]. Это наглядно иллюстрируется данными, полученными при изучении полимеризации винилацетата с перкисными инициаторами при 70 °С в бензольном растворе. В табл. 12.1 приведены числа мономерных звеньев в основной цепи, приходящихся на одну ветвь общего количества разветвлений и отдельно гидролизуемых разветвлений при проведении процесса непрерывным и периодическим методами. Одновременно с ростом степени конверсии мономера увеличивается и полидисперсность продукта [15], [c.173]

Для обнаружения нередачи цени к полимеру пспойьзуют различные методы. В случае винилацетата в передаче участвуют С—Н-связи на ацетатном конце цепей, а поэтому определение молекулярного веса до гидролиза и после него с последующим реацетплированием указывает па число разветвлений 54]. Иногда применим метод анализа концевых групп 55, 56], а в принципе разветвленность можно определять, сопоставляя средневесовой молекулярный вес со среднечисленным (раздел 8), поскольку распределение молекулярных весов выводится как функция разветвления [57]. [c.155]

Бевингтон, Гузман и Мелвилл [58] разработали остроумный способ определепия передачи через полимер. Они полимеризовали мономер в таких условиях, при которых полимер должен иметь некоторый заранее заданный средний молекулярный вес. При этом в систему вводили полимер различного молекулярного веса, который помечался радиоактивным изотопом. После фракционирования образовавшегося смешанного полимера и определения радиоактивности фракции можпо было определить степень передачи. Для стирола число разветвлений очепь мало, как и следовало ожидать из рассмотрения, данного выше. При обычной нолимеризации и 75%-ной глубине превращения только одна цепь пз десяти содерншт ра зветвленне [59]. Константа нередачи для винилацетата через полимер равна 0,003 (па ацетатную единицу) при 40°, поэтому даже при небольшом превращении происходит заметное разветвление [60]. [c.156]

При гидролизе поливинилацетата боковые полимерные ответвления отщепляются вместе с ацетильной группой. Поэтому молекулярный вес поливинилового спирта в несколько раз меньше молекулярного веса исходного поливинилацетата, но макромолекулы его имеют линейное строение. Таким способом. можно определить степень разветвленности поливинилацетата. Склон- ость макрорадикалов винилацетата к переносу цепи через полимер по указанной выше схеме оообенно заметна при полимеризации мономера в набухшем в нем полимере. По мере прохождения реакции степень полимеризации полимера непрерыв- 0 возрастает, в то время как молекулярный вес. поливинилового спирта,. полученного гидролизом его, остается прежним. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология