Азот константа СТВ в ионных

Она является четырехосновной кислотой. При ионизации сначала отщепляются ионы водорода карбоксильных групп К = l,01 10 Ki == 2,14-10 . Отщепление ионов водорода, связанных с азотом, характеризуется значительно меньшими константами ионизации К = 6,92 х [c.152]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Из квадратичных уравнений типа (7.31), вообще говоря, не следуют линейные соотношения между логарифмами констант устойчивости комплексов двух катионов вида (7.34). В ряде случаев они все же наблюдаются. Например, из табл. 7.1 следует, что при переходе от Mn к Ре +. от Со + к N1 +, от Сс1 + к Си вклады донорных атомов азота и карбоксильных групп изменяются пропорционально, в частности для пары N1—Со их отношение равно 1,43. При малой роли остальных слагаемых в (7,31), для этих пар ионов выполняются корреляции типа (7.34), например соотношение [c.372]

В молекуле N2 осуществляется тройная связь между атомами азота. Она характеризуется ядерным расстоянием йi(NN) = 1,095 А, волновым числом <о = 2331 см силовой константой к = 22,4 и энергией диссоциации 226 ккал/моль. Энергия разрыва первой из трех связей N = N оценивается в 130 ккал/моль. Ионизационный потенциал молекулы N2 весьма высок— 15,6 в. Для энергии диссоциации молекулярного иона N2 расчетным путем найдено 202 ккал/моль. [c.388]

Чтобы вычислить Ig ki= g p-ri щелочных металлов, нужно брать первый потенциал ионизации, щелочноземельных металлов — второй потенциал ионизации, металлов, образующих полуторные окислы,— третий потенциал ионизации и т. д. (табл. 8). У элементов с переменной валентностью берем соответственно разные потенциалы ионизации. Например, у титана получаем две константы одну для Ti (IV), другую для Ti (П1), у железа одну для Fe (HI), другую — для Fe (II). Для галогенов, аналогов кислорода, азота, образующих отрицательно заряженные ионы, нужно брать вместо потенциала ионизации сродство электрона к атому. [c.25]

Как правило, времена релаксации ядер N в органических соединениях таковы, что они не ведут к полному исчезновению расщепления линий. В результате обычно наблюдается более или менее значительное уширение линий в спектрах Н, обусловленное взаимодействием Н через одну или две связи ( N — Н, —С—Н), Поэтому если нужно измерить константу спин-спинового взаимодействия Н — N, то необходимо подавить квадрупольную релаксацию. Это достигается либо повышением температуры, либо созданием около ядра N симметричного электронного окружения. В соответствии с этим спектр протонного резонанса иона ( NH4)+ содержит триплет 1 1 1 с узкими линиями (ср, задачу 11,9), Спин-спиновое взаимодействие наблюдается также в изонитрилах, из чего можно сделать вывод, что градиент электрического поля в электронном облаке около атома азота в этом соединении невелик. [c.298]

Отличительными особенностями комплексонатов платиновых металлов является, как известно [284], тенденция к образованию прочной связи металл — азот Связь металл — кислород носит ионный характер и в растворе сравнительно легко разрывается, в особенности при протонировании, что приводит к повышению реакционной способности комплексонатов и способствует их изомеризации Данные по значениям констант устойчивости комплексов платиновых металлов чрезвычайно скудны по сравнению, например, с данными для этилендиаминтетраацетатов 3 -элементов Одной из основных причин практически полного отсутствия надежных количественных характеристик реакции комплексообразования является сильно выраженная у этих элементов тенденция к гидролизу, сочетающаяся у большинства из них с низкой лабильностью образуемых ими комплексонатов [c.154]

Может ли взаимодействие между группами приводить к увеличению значений констант, характеризующих последовательные этапы присоединения лигандов С первого взгляда это кажется невозможным, поскольку означает, что истинная константа связывания для второго протона больше, чем для первого, а здравый смысл подсказывает нам, что первый протон будет соединяться с тем центром, для которого константа связывания больше, а не меньше. Посмотрим, однако, на экспериментальную кривую связывания протонов с анионом тиамина (рис. 4-4). По сравнению с аналогичной кривой для ацетат-иона она не только не растягивается, а, напротив, становится вдвое более крутой. Это явление объясняется некоторыми удивительными особенностями химического строения тиамина (витамина В ). При определенных условиях этот витамин может кристаллизоваться в виде натриевой соли желтого цвета структура соответствующего аниона показана ниже. Слабое связывание протона с одним из атомов азота [уравнение (4-31)] приводит к уменьшению электронной плотности на соседнем атоме углерода, к которому присоединяется отрицательно заряженный атом серы, замыкая кольцо неустойчивой трициклической формы тиамина. [c.261]

При этом сб-атом углерода может образовывать с атомом азота как одинарную, так и двойную связи. Наиболее изучены макроциклические соединения с двумя, четырьмя и шестью заместителями в макрокольце Лиганды рассматриваемого ряда образуют устойчивые комплексы с ионами переходных металлов Порядок константы устойчивости таких комплексов изменяется от 9—14 для ионов цинка до 20—28 для ионов меди, образующих с этими лигандами наиболее прочные комплексы. [c.60]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

В качестве ионов-замедлителей обычно применяют ионы металлов, расположенные в середине четвертого периода системы Д. И. Менделеева, для которых характерно образование прочных комплексных соединений со связью через азот. Критерием применимости данного катиона в качестве замедлителя служит более прочная связь р. з. э. с ионитом в определенных условиях. Поэтому выбрать ионы-замедлители, отвечающие этому требованию, только по константам устойчивости нельзя. Эффективность хроматографического разделения определяется степенью закомплексованности, зависящей от ряда параметров (концентрации, pH и т. д.). Для характеристики степени закомплексованности в нашей]работе [29] была использована величина коэффи- [c.286]

ДМФА имеет удобный рабочий диапазон потенциалов в катодной области (сравнимый с ацетонитричом), ио в анодной области этот диапазон менее удобен. В присутствии неорганических ионов их разряд является катодной лимитирующей реакцией если же в растворе находятся ионы тетраалкнламмония, катодной лимитирующей реакцией может быть как восстановление растворителя, так и разряд катиона. Анодная лимитирующая реакция па платиновом электроде — окис чепие ДМФА, включающее отрыв электрона от атома азота. Константа автопротолиза равна 29,4 [236]. [c.214]

Из табл. 2 видно, что небольшая величина константы Ферми для свободного радикала азота соответствует полной локализации неспаренного электрона на одном атоме, а значительно большие значения констант изотропного свер.хтонкого расщепления в спектрах окислов азота и иона соли Фреми сочетаются с делокализацией неспаренного электрона по нескольким атомам. [c.28]

Из сопоставления (VI.2) и (VI.3) следует, что основной вклад в вносит первый член уравнения (VI.3), т. е. спиновая плотность, локализованная на азоте именно из этих соображений на рис. VI.3 приведены значения констант СТВ в дифенилпикрилгидра-зиле (только для а-атома азота) и ион-радикале NHj . [c.160]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Нитрозофенилгидроксиламин можно представить как производное гидроксиламина NH OH, в котором один атом водорода при азоте замещен нитрозогруппой —N0, а другой фенильным радикалом —С Н . Гидро-ксиламин является слабым основанием. Введение радикала —С Н,, как и в других случаях, усиливает кислотные свдйства соединения. Б связи с этим нитрозофенилгидроксиламин является довольно сильной кислотой в сравнении с другими органическими кислотами. Константа диссоциации нитрозофенилгидроксиламина К = 5,3-10Эта кислота неустойчива в свободном виде в кислых растворах, особенно при нагревании, она довольно быстро разлагается, причем частично образуются смолистые продукты, затрудняющие отделение осадков при фильтровании. Поэтому реактив применяют в виде устойчивой аммонийной соли и пользуются свежеприготовленным I профильтрованным раствором последней. При осаждении ионов металлов из кислых растворов стараются не вводить большого избытка реактива. Осаждение ведут без нагревания. [c.102]

Константы образования однотипных комплексов зависят от ряда факторов, и прежде всего от природы центргшьного атома и лигандов. В комплексах с центрг1льиыми ионами, обладающими слабой поляризующей способностью, например с ионами 1целочных и щелочноземельных металлов, устойчивость растет по мере увепичения интенсивности электростатического взаимодействия между центральным ионом и лигандами чем больше заряды центрального иона и лигандов и чем меньше их радиусы, тем выше прочность комплексов. Эти катионы образуют более устойчивые комплексы с лигандами, содержащими элементы малых периодов (кислород, азот) и с нонами F . [c.376]

Частота симметричных деформационных колебаний также зависит от природы центрального иона, во внутренней сфере которого находится координированная группа. По мере возрастания ковалентного характера комплекса эти частоты повышаются. Поскольку характер связи в существенной степени связан с устойчивостью комплексов в растворе, то в ряде случаев отмечается соответствие между ходом изменения частот координированных групп и констант нестойкости комплексов в растворе. В табл. 87 приводятся этилепдиаминовые комплексы ряда металлов, отличающиеся характером связи и устойчивостью, причем устойчивость и степень ковалентности связи уменьшаются в приведенном ряду сверху вниз. Из таблицы видно, что частоты маятниковых и деформационных колебаний ЫНз-группы закономерно уменьшаются. В том же порядке понижаются частоты колебаний связи металл — азот. Аналогичные соотношения наблюдаются у соединений, содержащих координированные нитрогруппы. Например, в табл. 88 показаны полосы поглощения в инфракрасной области у соединений ЫаЫОг, К2Са[Ы1(Ы02)б], [c.322]

Оксид азота (V) в азотной кислоте образует эти же ионы (кристаллическая решетка этого оксида также образована ионами нитрата и нитрония). В азотной кислоте оба иона сольватированы двумя молекулами кислоты. Константа диссоциации азотной кислоты равна 23,5 (она менее диссоциирована, чем, например, хлорная кислота). Соли нитрония удалось получить в чистом виде, например ЫО+гСЮ- и др. [c.246]

По данным Накамото, относящимся к глицинатным комплексам, прочность связей (силовые константы) металл — кислород и металл — азот изменяется симбатно при варьировании иона металла. Относительный ряд прочности связей металл — кислород приблизительно совпадает с рядом активности карбок-сипептидаз, содержащих различные металлы Со(П)>Ы1(П), 2п(П)>Мп(И). [c.365]

Например, большинство органических реагентов, содержащих аминный азот, склонно к протонизацин, которая в зависимости от основности азотсодержащей группы может наблюдаться или в кислой, или уже в нейтральной среде. Кроме того, этот реагент может содержать также другие группы, способные отдавать протон. Если реагент присоединяет один протон, то первая ступень его диссоциации как кислоты соответствует отщеплению этого протона. В результате образуются нейтральные молекулы реагента [6]. Эти молекулы затем подвергаются дальнейшей диссоциации, отщепляя один протон и давая отрицательно заряженные ионы. Уравнения рассматриваемых реак-ний и соответствующие им константы могут быть записаны следующим образом [c.95]

Все четыре атома азота этой молекулы могут образовывать координационную связь с атомом металла. Так, ион Zn + образует с треном комплекс, в котором каждый из четырех атомов азота использует свою неподеленную пару электронов для образования связи с атомом цинка, в результате чего атомы азота располагаются примерно тетраэдрически вокруг центрального атома. Константа образования [2п(трен)2+]/[2п2+] [трен] для комплекса трена и 2п +, равная 4,5-lO S более чем в 400 000 раз больше константы равновесия реакции между ионом цинка и четырьмя молекулами аммиака, которую можно записать в виде соотношения [2п(ЫНз)4 ]/[2п2+] [ЫНз] . Столь большое значение константы образования комплекса 2п(трен)2+ обусловлено главным образом энтропийным фактором (вследствие того что в данном случае четыре атома азота не могут свободно перемещаться в растворе независимо друг от друга, поскольку они связаны между собой и находятся приблизительно на таком же расстоянии друг от друга, как и в комплексе). [c.483]

К основным — катионным группам относятся конечные а-аминогруп-пы, 8-аминогруппа лизина, гуанидинная группа аргинина и имидазольное кольцо гистидина. Наиболее сильным основанием из этих трех аминокислот является аргинин. Константа диссоциации гуанидинной группы рК 12, 18, что вызвано образованием гуанидиний-иона, в котором положительный заряд распределен между всеми тремя атомами азота [c.482]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Аналогичные комплексы образует серебро с сульфопроизводными соединений, содержащих вместо азота фосфор или мышьяк с Л1-(СбН5)2РСвН430з и л -АйСвН ЗОд. Эти комплексы характеризуются ступенчатыми константами устойчивости, равными соот ветственно 1,4-10 0,9-10 и 2,5-10 2,3-10 . Сродство ионов серебра к фосфину значительно больше, чем к аминам [517]. [c.45]

При замене одного или двух атомов кислорода в 18-краун-б и дибензо-18-краун-б на атомы азота или серы константы устойчивости получающихся в результате комцлексов аза- или тиакраун-эфиров с ионами щелочных или щелочноземельных металлов будут меньше, чем в случае соответствующих краун-эфиров. Как видно из табл. 3.20, величины К кдлиевых комплексов краун-соединений с различными донорными атомами укладываются в ряд [c.157]

Глава 2 посвяшена химии водных растворов висмута. Рассматривается исходное состояние ионов металла в растворах. Приведены данные по константам образования гидроксокомплексов и константам гидролиза ионов висмута и методам их определения. Особое внимание уделено образованию полиядерных форм гидроксокомплексов висмута, а также его комплексообразованию в водных растворах с различными галоген-, азот-, серо- и кислородсодержащими лигандами. [c.3]

Более подробно эффект каталитического выделения водорода исследовали Штакельберг с сотр. [16, 20]. На основании изучения 230 различных веществ Штакельберг пришел к заключению, что в буферных растворах каталитически активными являются соединения, содержащие атом азота, который имеет свободную электронную пару и поэтому способен присоединять протон. Четырехзамещенные соединения аммония каталитически неактивны. Каталитический процесс связан с образованием катионов ВН+, являющихся протонированной формой азотсодержащего основания. К этому же выводу ранее пришел Кноблох [9], который в ряду производных пиридина нашел прямую зависимость между каталитическим эффектом и кислотной константой диссоциации соответствующего протонированного катиона ВН + (в данном случае тина НЫН+). Хотя все соединения с амин-ным азотом способны образовывать такие ионы, тем не менее не все они обладают каталитической активностью. [c.387]

Влияние размера ионов сказывается очень отчетливо, что следует из электростатических представлений [7], а именно, константа экстракции К (или пропорциональный еж О ъ случае хлороформа и >оо в случае изоамилового спирта) растет с ростом размера иона. Данные табл. 2 и 4 показывают, что при постоянной температуре величина К закономерно возрастает в ряду изоструктур-ных ионов галогенов симбатно с радиусом ионов. Аналогичная последовательность наблюдается и у близких к галогенам по размерам ионов N63, и СЮ . Сравнение с галогенами показывает, что в первом приближении величина К определяется радиусом аниона, порядок ее у анионов, близких по размеру, примерно один и тот же, но влияние природы аниона сказывается довольно заметно, как, например, в случае иона ЗСК", радиус которого (1,95 А) равен радиусу иона Вг" (1,96 А). Наблюдаемые для роданида повышенные значения К связаны, по-видимому, с наличием неподеленной пары электронов у азота, способствуюш,ей образованию водородных связей с органическим растворителем. [c.67]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Высокие значения коэффициентов распределения при извлечении аминами с угловым азотом указывают на высокую прочность сольватов (это хорошо согласуется с данными о том, что энергия водородной связи в системе пиридин — вода близка к соответствующему значению для системы вода — вода [44]), на близость значений параметров Гильдебранда для сольвата и экстрагента, а также на невысокие значения константы диссоциации в фазе органического растворителя. На последнее предположение указывает тот факт, что адсорбция перренат-иона на анионитах из фазы экстракта незначительна. Однако при разбавлении пиридинового экстракта водой резка возрастает значение диэлектрической проницаемости, что приводит к повышению константы диссоциации сольвата, и естественно, к росту коэффициента распределения. [c.252]

Важные данные о зависимости прочности комплексов р. з. э. от состава и строения комплексообразующего реагента вытекают из количественного физико-химического изучения равновесий, характеризуемых константами устойчивости комплексов. Для этой цели в наших исследованиях с А. М. Со-рочан были использованы методы [8—10] потенциометрии, растворимости, статического ионного обмена и ионообменной хроматографии. Результаты этих работ в сочетании с литературными данными по константам устойчивости не только полностью согласуются с ранее сформулированными закономерностями, но и позволяют получить новый дополнительный материал. Заслуживают упоминания особо высокая прочность комплексов р. з. э. с пятичленными циклами, что имеет место у многоосновных карбоновых кислот с карбоксильными группами, расположенными у соседних атомов углерода (например, лимонная кислота), и у комплексонов — соединений с ими-ноуксусными группировками — N — СНз — СООН, в которых атомы р. з. э. вступают в координационную связь с атомами кислорода и азота. Этим, а также значительным числом пятичленных циклов объясняется, в частности, предельно высокая устойчивость комплексов р. з. э. с этилен- и циклогексан-диаминтетрауксусными кислотами. Уместно отметить, что тонкие геометрические различия комплексонатов р. з. э. объясняют ход зависимости устойчивости их от порядкового номера элемента. По-видимому, геометрия комплексов р. 3. э. с ЭДТА и ЦДТА такова, что от лантана к лютецию в связи с лантанидным сжатием монотонно падает напряженность пятичленных колец, что и объясняет монотонное возрастание прочности соответствующих комплексов. Наоборот, у соединений, например, с оксиэтилиминодиуксус-ной кислотой минимальное напряжение цикла падает на средние элементы (иттрий, диспрозий и пр.), вследствие чего прочность комплексонатов тяжелых иттриевых и особенно легких цериевых элементов оказывается более низкой. [c.277]

Одной из особенностей стеклянного электрода является то обстоятельство, что потенциал его определяется не только количеством Н+-ионов в растворе, но зависит также и от источника этих Н -ионов. Если измерить потенциал стеклянного электрода в растворах различных кислот с одинаковой концентрацией Н -иопов в каждом растворе, то окажется, что потенциалы его будут отличаться друг от друга (На-электрод и хингидронный электрод дают в подобном случае одинаковые значения). Расхождение это тем больше, чем сильнее различаются константы электролитической диссоциации взятых кислот. Очевидно, электрод, Е которого установлено по какому-либо буферному раствору, может давать точные значения или в растворах, содерн аш,их ту же кислоту, или в растворе кислоты, близкой по силе к той, по которой установлено Е данного электрода. Мы произвели ряд параллельных титрований — с Нг-электродом и стеклянным электродом. При титровании со стеклянным электродом через жидкость пропускалась струя азота для того, чтобы углекислота воздуха не искажала результатов титрования. Результаты приведены на рис. 2. Еп электрода С1, с которым получены приведенные данные, установлено по НС1-буферу (0,001 N НС1 в 0,009 N КС1), у которого pH 3,06. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология