Сольватация протона в газовой фаз

Сольватация реагентов и продуктов р-щш значительно влияет на относит, силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, иапр масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону - энергетич эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. [c.395]

Недавно опубликованные результаты изучения реакций переноса протона в газовой фазе со ступенчатой сольватацией реагентов (т. е. с последовательным присоединением молекул растворителя, приводящим к образованию надмолекулярных кластерных соединений) показали, что по своим кислотно-основ- [c.109]

Путем измерения с помощью указанных выше методов констант равновесия /С= [А ] [ВН]/[НА] [В ] реакций переноса протона типа реакции (4.16) удалось определить относительные собственные кислотности и основности молекул в газовой фазе. Результаты измерения аналогичных параметров реакций переноса протона типа реакции (4.17) (здесь 8 —молекула растворителя) позволяют оценить влияние растворителя при ступенчатой сольватации ионов, т. е. при последовательном присоединении молекул растворителя (п может изменяться от О до 4— 9), и тем самым изучать системы промежуточные между газофазными системами и растворами [c.134]

Однако нуклеофильность в огромной степени зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные по нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде — метаноле. При переходе от метанола к диполярным апротонным растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный > СГ > Вг > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей 8 у2-реакций в газовой фазе с помощью ионного циклотронного резонанса показало, что в отсутствие сольватации ряд нуклеофильности соверщенно непохож на тот, который приведен в табл. 9.9. Таким образом, достаточно четко определить понятие нуклеофильность чрезвычайно трудно, и нуклеофильность зависит не только от природы самого нуклеофила, но также и от природы субстрата и растворителя. [c.152]

В газовой фазе образование протона затруднено из-за высокой энергии ионизации атомарного водорода (1312 кДж/моль). В растворе же протон подвергается сольватации с выделением значительного количества энергии, которая компенсирует энергетические затраты на образование протона. Эти соображения делают понятным тот факт, что в растворах и других конденсированных средах протон существует не в свободном состоянии, а в виде ассоциатов с растворителем, т.е. сольватов. Стремление протона к ассоциации с другими атомами и молекулами объясняется его малым размером ( 10" м) по сравнению с размерами атомов и молекул ( lO io м), а также его уникальной способностью поляризовать электронные оболочки взаимодействующих с ним атомов и молекул. В случае воды протон с молекулой воды образует ион гидроксония Н3О. Аммиак и фторид [c.298]

Замедление Н-обмена между молекулами метанола и трет-бутанола при увеличении е указывает на уменьшение дипольного момента переходного состояния по сравнению со свободными молекулами. Можно предположить, что при этом Н-обмен идет с промежуточным образованием циклического комплекса (см. рис. 1), в котором затем происходит кооперативный переход двух протонов. Дипольный момент такого комплекса должен быть близок к нулю увеличение полярности растворителя ведет к более сильной сольватации свободных молекул спиртов по сравнению с циклическими комплексами и, следовательно, к уменьшению концентрации последних. Дальнейшее исследование возможных механизмов протекания реакций Н-обмена представляет собой, несомненно, валяное перспективное направление исследований. При этом особую ценность для детализации механизма Н-обмена представляет изучение подобных процессов в газовой фазе, где трудно предполагать существование каких-либо ионных промежуточных структур. [c.282]

В настоящее время известно, что порядок изменения кислотности ROH может быть противоположным в растворе в протонном растворителе и в газовой фазе [107] все разъясняет анализ этих результатов в рамках уравнения (2.46). Если представить газофазную ионизацию в виде уравнения (2.94), а сольватацию за счет образования водородной связи — уравнением (2.95), то процесс в растворе описывается их суммой, т.е. уравнением (2.96). К А используется для обозначения константы ионизации, свободной от эффектов растворителя. Сочетание уравнения (2.96) с уравнением (2.94) дает уравнение (2.97а), которое используют, если ионизация измеряется в неразбавленной НА или в апротонном растворителе (см. разд. 6.Е). [c.394]

Различия в специфической сольватации анионов в протонных и полярных апротонных растворителях. приводят к совершенно различным рядам нуклеофильности анионов. Обычный для протонных растворителей ряд нуклеофильности галогенид-анионов (1 >Вг >С1 >Р ) в полярных апротонных растворителях полностью инвертируется Р >С1 >Вг->1- Поскольку различия вызваны снижением реакционной способности анионов из-за сильной сольватации в протоннЫх растворителях, ряд нуклеофильности в полярных апротонных растворителях правильнее отражает истинную нуклеофильность анионов, обусловленную их электронным строением, и ближе к примерному ряду нуклеофильности в газовой фазе [237] [c.80]

Все эти расчеты были проведены для газовой фазы. Указаны также величины теплового эффекта реакций. Реакции 133) и (135) исследовать в протонных растворителях нельзя, но и реакция (134), и реакция (136) должны иметь величину экспериментальной энергии активации около 25 ккал/моль [84]. Очевидно, энергии сольватации имеют большое значение в определении наблюдаемых скоростей реакций. Например, в газовой фазе является лучшим нуклеофилом, чем N , но картина меняется на обратную в воде или метаноле [85]. [c.338]

Вначале рассмотрим данные, касающиеся равновесной кислотности СН-кислот, которая не зависит от механизма отщепления протона и наилучшим образом характеризует термодинамическую стабильность карбанионов в данной системе. Поскольку в растворе в энергию каждой частицы, участвующей в кислотноосновном равновесии, должна быть внесена поправка на энергию сольватации, первоначально рассмотрим кислотно-основное равновесие в газовой фазе, которое отражает собственную кислотность СН-кислоты и не связано с факторами сольватации. В по- [c.5]

Нуклеофильные константы имеют ограниченную область применения и не описывают достаточно точно реакционную способность реагентов в других процессах (нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, присоединение по карбонильной группе и др.). Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в апротонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента. [c.319]

Далее, протонное сродство аминов в газовой фазе [41], определенное масс-спектрометрическим методом, изменяется в той же последовательности. В настоящее время в этой области накоплено значительное количество данных [42]. Интересно заметить, что алкильное замещение соответствующим образом влияет и на тенденцию аминов к отщеплению протона [43], т. е. в отсутствие сольватации алкильные группы оказывают аналогичное стабилизирующее действие как на [c.260]

Сродство оснований к протону можно рассматривать как очень хорошую характеристику донорной способности растворителей. К сожалению, весьма затруднительно получение точной и однозначной шкалы основностей различных молекул растворителей к протону. Бенуа и Домейн [И] показали, что наиболее подходящим параметром для характеристики основностей молекул растворителя является теплота сольватации протона в газовой фазе. В принципе это, безусловно, верно, однако практически определить эти величины можно лишь косвенными методами. [c.40]

НС1 из разности между теплотами реакций хлорида сурьмы(У) с хлороводородом и с хлорид-ионом. Эти данные использовались для расчета теплот сольватации протона в газовой фазе они приведены в табл. 4.3. Можно видеть, что полученные Бенуа данные достаточно хорошо коррелируют со значениями донорной способности по Г утману. [c.41]

В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований роль растворителя гораздо важнее, чем это кажется на первый взгляд. Требует уточнения приведенное выше утверждение, что высокая НВМО принадлежит сильно электроположительному иону (Ь " ") на самом деле расчет изолированного иона показывает, что незаполненная 2 -орбиталь должна быть гораздо ниже по энергии, чем 2 -орбитали ббльших по размеру и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (ОН , Р ) в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между электронами, сконцентрированными в малом объеме [34]. В результате эти ионы, взятые отдельно, имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями [34]. Плотная положительная сольватная оболочка понижает ВЗМО малых анионов. Отрицательные про-тивоионы повышают энергию НВМО малых катионов. Малые ионы, кроме того, частично приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с субстратом, кулоновское поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобное влиянию протонных растворителей. С другой стороны, в комплексах катиона с краун-эфирами или криптандами он имеет характер мягкой кислоты, и реакция контролируется граничными орбиталями благодаря низкой НВМО иона, который реагирует так, как будто он изолированный [35] и больший по размерам, чем на самом деле. [c.190]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

В газовой фазе образование протона затруднено из-за высокой энергии ионизации атомарного водорода. В растворе же протон подвергается сольватации с выделе[шем значительного количества энергии, которая компенсирует энергетические затраты на образование протона. Эти соображения делают понятным тот факт, что в растворах и других конденсированных средах протон существует не в свободном состоянии, а в виде ассоциатов с растворителем, т. е. сольватов. Стремление протона к ассоциации с другими атомами и молекулами объясняется его малым размером м) по срав- [c.104]

Однако нуклеофильность в огромной стенеин зависит от сольватации (см. 9.2.4). Приведенные в табл. 9.9 данные ио нуклеофильности получены, к сожалению, в протонной среде - метаноле. При переходе от метанола к дииолярньш апротоииьш растворителям (ДМФА и др.) ряд нуклеофильности галогенид-ионов изменяется на обратный Г" > СГ > Вг" > Г, в целом же ряд нуклеофильности в ДМФА очень сильно отличается от ряда нуклеофильности в протонных средах (9.2.4). Измерение скоростей /Д-реакций в газовой фазе с помош ью ионного циклотронного резонанса [c.770]

ИбН-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ассоциаты, состоящие из иона и присоединенных к нему одной или неск. нейтральных молекул. Существуют в внде индивидуальных частиц в газовой фазе (в низкотемперат рной плазме). Примеры М(Н20) , наз. также кластерными ионами (M-Li, Na, К, Rb, s, Ag и др.. и =1-6), НаНН О) (Hal-F, l, Br, I, и = 1-5), SOJ SO,, 0+ 0 O+ N , NO O, СНз Нз, многочисл. продукты присоединения протона к разл. молекулам. Ассоциаты из ионов и молекул часто встречаются в р-рах и кристаллич. фазах, но в них они находятся в связанном состоянии и наз. гидратными или сольватными комплексами, фрагментами координац. соед. и др. (см. Аквакомплексы, Аммины, Гидратация, Координационные соединения. Сольватация). [c.257]

Переход от газовой фазы к растворам может влиять не только на скорость, но и на природу продуктов реакций, т. е. изменять направление процесса. Например, в зависимости от степени сольватации реакция гидроксид-иона с ацетонитрилом протекает тремя различными путями взаимодействие есольвати-рованного, сольватированного одной молекулой НгО (в газовой фазе) н сольватированного в растворе иона НО с ацетонитрилом приводит к образованию продуктов замещения, переноса протона и гидролиза соответственно [488] [c.202]

Приведенные в табл. 5.15 данные о реакции 8 свидетельствуют о том, что относительная реакционная способность анионов как нуклеофильных агентов в газовой фазе примерно такая же, как в расплавах солей и в биполярных растворителях-НДВС [285, 290]. Этот факт еще раз говорит о том, что наблюдающееся в протонных растворителях обращение относительной нуклеофильности анионов (в сравнении с газовой фазой или растворителями-НДВС) обусловлено специфической сольватацией. В то же время при сходстве относительных нуклеофильностей в ацетонитриле и в газовой фазе [282, 285, 290] абсолютные скорости реакций в газовой фазе на несколько порядков выше, чем в ацетонитриле. Так, скорости реакций замещения анионов с га-логенметанами в газовой фазе превышают скорости аналогичных реакций в растворе в 10 раз и более [285, 290]. Столь большая разница в абсолютных скоростях реакций свидетельствует о том, что растворители снижают реакционную способность лю--бого типа [282] см. также разд. 5.2. [c.309]

Опубликованные недавно результаты изучения кластерооб-разования между ионами С1 , Вг и I и молекулами МегЗО и Н2О в газовой фазе также показали, что эффективность связывания анионов с диметилсульфоксидом уменьшается с увеличением их радиуса в ряду С1 >Вг >1 [596]. Таким образом, степень сольватации анионов снижается при увеличении радиуса иона как в протонных растворителях, так и в растворителях-НДВС, однако в последних это снижение не столь велико. Й основном этой причиной обусловлены значительно более высокие скорости анион-молекулярных 5ы2-реакций в биполярных растворителях-НДВС [596]. [c.310]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Для незамешенного пиридина в водном растворе значение р 5,2, что свидетельствует о том, что основность пиридина много меньше, чем основность насыщенных алифатических аминов, для которых значения рА а обычно лежат в интервале 9—11. Поскольку сродство пиридина к протону в газовой фазе очень близко к сродству к протону алифатических аминов, наблюдаемое в растворе отличие связано с относительно сильной сольватацией аммонийных алифатических катионов [3]. Такое отличие может быть связано с возможностью мезомерной делокализации положительного заряда в пиридини-евом катионе и, как следствие, с меньшей потребностью во внешней стабилизации посредством сольватации. [c.105]

Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Действительно, ряды нуклеофильности в протонной и апротонной среде сильно отличаются друг от друга (табл. 9.6). Б первую очередь это относится к нуклеофильности галогенвд-ионов в 5д 2-реакциях, для которых в метаноле, этаноле и других протонных растворителях нуклеофильность убывает в ряду 1 > Вг > СГ > Р . Однако в ДМФА, ДМСО, ацето-нитриле и ацетоне соблюдается совершенно иная последовательность СГ > Вг > Г, которая совпадает с нуклеофильностью в газовой фазе (см. раздел 9.2.3.а). Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности (т.е. сродства к протону) анионов. [c.118]

Реакции 5д,1 протекают преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенпроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях 5уу1 чаще всего в качестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирты или их водные растворы. Например, скорость сольволиза трет-бутилбромида в 50%-м этаноле в З-Ю раз выше, чем в чистом этаноле. Роль процессов сольватации в реакциях подтверждается и тем, что эти реакции крайне редко идут в газовой фазе. [c.603]

Изменение среды практически не меняет эффекты заместителей в ряду кетонов, нитрилов и других СН-кислот, что, по мнению авторов работ [19, 20], связано с отсутствием локализованного отрицательного заряда на атоме углерода. Указан лишь следующий случай специфической сольватации ацетон является более слабой кислотой по сравнению с Hз N в газовой фазе и более сильной кислотой в воде [19]. В работе [18] показано пренебрежимо малое влияние воды как растворителя на энергию переноса протона для ряда арилкарбкатионов. Сопоставление данных о кислотности некоторых родственных СН- и ОН-кислот в газовой фазе и воде проведено в обзоре [21]. В последние годы достаточно детально исследована газофазная кислотность фенолов и бензойных кислот [22—24]. В работе [24] проводится анализ газофазной кислотности для 50 соединений этих классов, а также рассматривается влияние заместителей в газе, воде и ДМСО. [c.264]

В алифатическом ряду, при введении объемистых алкильных заместителей в производные уксусной кислоты, сила кислоты может уменьшиться в 20 раз из-за стерических затруднений для сольватации [404, 405]. Обращение ряда спиртов по относительной кислотности между газовой фазой и протонными растворителями (трет-ЕиОН > > EtOH > МеОН) приписано также стерическим затруднениям для сольватации [107](см., однако, стр. 395). Значения рК алифатических аминов коррелируют внутри отдельных групп (лервичных, гор ч- [c.376]

Как показано в табл. 20.3, основность фосфинов и аминов по отношению к протонам весьма различна. Основность аминов относительно постоянна, в то время как основность фосфинов чрезвычайно сильно зависит от степени замещенности. Общую свободную энергию протонизации в водных растворах можно представить в виде трех составляющих 1) энергии вторичной гибридизации атомов Р или N, 2) энергии образования Р—Н-или N—Н-связи, 3) энергии сольватации. Если предположить, что в четвертичных ионах гибридизация близка к sp , что очевидно из табл. 20.3, то энергия вторичной гибридизации будет относительно мала и примерно одинакова для всех аминов, в то время как для фосфинов она будет вообще больше и будет возрастать при переходе от МедР к РНд. Грубые расчеты показывают, что энергии протонизации РНд и NHg в газовой фазе отличаются очень. мало, но энергия сольватации NH+ больше энергии сольватации PHj приблизительно на 20 ккал/моль. Так как [c.362]

Здесь протон передается основанию без стерических затруднений благодаря своим очень малым размерам. Тем не менее возможна боковая деформация. Интересен тот факт, что основность аминов в газовой фазе меняется монотонно в ряду ЫНз < < МеЫНг < МегНН < МезЫ. Поэтому аномалия основности триметиламина в растворе должна обусловливаться влиянием растворителя. С одной стороны, энергия сольватации сопряженных кислот понижается в ряду НЫНз > РгМН > и так же должна уменьшаться основность аминов-оснований. С другой стороны, эта же основность должна уменьшаться в обратной последовательности из-за электронного (индуктивного) воздействия. Две противоположные нелинейные зависимости дадут максимум или минимум свойства, в данном примере—максимум основности для диалкиламинов в водном растворе. [c.205]

Более сложная ситуация имеет место в случае реакций 8ц2. В газовой фазе, а также в апротонных биполярных растворителях, где сольватация аниона мала и заряд на нуклеофиле в большой степени локализован, также наблюдается зарядовый контроль. Однако в протонных растворителях заряд на нуклеофиле в большой степени делокализован за счет сольватации. Заряд на реакционном центре субстрата также довольно мал. Роль кулоновского взаимодействия понижается, и основную роль играет орбитальный член. Это приводит к тому, что реакция осуществляется преимущественно с нуклеофилами, имеющими высокую энергию несвязывающей орбитали, т. е. с сильнополяризуемыми, слабо-сольватируемыми нуклеофилами. Таким образом, мы получаем теоретическое обоснование обычно используемого в случае реакций нуклеофильного замещения принципа ЖМКО в реакции 5лг1 жесткий карбкатион преимущественно реагирует с жестким нуклеофилом в реакции 5л 2, где реакционный центр существенно мягче , наиболее благоприятны условия для реакции с мягким нуклеофилом. [c.325]

Увеличение основности аминов с введением в аммиак первых двух алкильных групп часто объясняется положительным индуктивным эффектом последних. Понижение основных свойств при введении третьей алкильной группы связывают со снижением энергии сольватации ониевого иона водой вследствие уменьшения числа атомов водорода в сопряженном катионе, способных образовывать устойчивые водородные связи с водой. Данные по основности аминов в газовой фазе указывают на монотонное возрастание сродства к протону у аминов при переходе от аммиака к триметиламину. [c.142]

Следовательно, путем сольватации анионных оснований протонными растворителями можно ослабить или уничтожить свойства, характеризующие класс (а), и усилить свойства класса (б). Для любой данной кислоты степень выраженности свойств класса (а) в газовой фазе будет определять, перейдет ли это соединение в класс (б) в растворе [130J. Эффекты сольватации, которые крайне важны, не объясняют, почему некоторые кислоты предпочтительно взаимодействуют с мягкими основаниями, а другие — с жесткими. Это можно объяснить, учитывая взаимодействия в кислотно-основном комплексе. Такие взаимодействия включают ионно-ковалентный характер а- и я-связей, а также эффекты корреляции электронов и играют определенную роль в создании тех свойств соединения, по которым его относят к классу [c.109]