спектры электронные эффекты

Если р- и d-уровни находятся очень близко друг к другу, между ними возникает сильное взаимодействие и разность —Ер может достичь величины в несколько электрон-вольт. В этом случае не имеет смысла говорить о чистых d- и р-уровнях, так как взаимодействие конфигураций приводит к полному смешению волновых функций р- и -симметрии. При этом сильно возрастает вероятность перехода /С-электрона на комбинированный d. р-уровень. В /С-спектрах этот эффект проявляется в виде сильного расщепления линий поглощения. Наличие перехода /С-электрона в состояние с энергией под влиянием тетраэдрического возмущения обнаруживается в /(-спектрах поглощения молекул и комплексов с симметрией Та по появлению линий поглощения, не укладывающихся в основную серию р-уровней. Интенсивность полос, соответствующих переходам на комбинированный -уровень, весьма мала, поскольку они запрещены в дипольном приближении. [c.256]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

Аналогичные эффекты - усиление сигналов и/или появление эмиссии на резонансных частотах - наблюдались также и в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) короткоживущих радикалов. Пример эффекта ХПЭ показан на рис. 3. [c.7]

Концепция взаимного влияния атомов в молекуле, как следствие электронных эффектов заместителей, дает возможность классифицировать СН -группы в алифатических эпоксидах линейного строения и идентифицировать их по инфракрасным спектрам в области частот ножничных деформационных колебаний [c.71]

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.283]

При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, И, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. [c.564]

Ядра в атомах также могут иметь спин и, следовательно, вести себя как магниты. Поэтому неспаренные электроны в радикалах взаимодействуют с ядрами. Это влияет на энергию молекулы в целом. Результирующий эффект может быть проиллюстрирован очень наглядно на простом примере атома водо< рода, в котором имеется неспаренный электрон и ядро со спином й/2. И электрон, и ядро могут ориентироваться во внешнем магнитном поле. Благодаря отсутствию квантовых ограничений эти ориентации не зависят друг от друга, и каждый спин может быть либо параллельным, либо антипараллельным полю. Магнитное взаимодействие между протоном и электроном приводит к изменению энергии. Если спины параллельны, энергия повышается, если антипараллельны— понижается. Такое положение соответствует взаимодействию между двумя стержневыми магнитами, расположенными рядом друг с другом, соответственно, параллельно и антипараллельно. При переходе в спектре электронного парамагнитного резонанса ориентация спина электрона обращается, а ориентация спина ядра остается без изменения. Поэтому энергия взаимодействия меняет знак на обратный. Если первоначально протон и электрон имели параллельные спины, взаимодействие между ними уменьшало энергию перехода электронного парамагнитного резонанса если спины были антипараллельны — энергия перехода возрастала. Наблюдая спектр электронного парамагнитного резонанса большого числа [c.100]

Таким образом, спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить доказательства резонансных взаимодействий в системах с нечетным числом электронов и в особых системах, которые получаются присоединением электронов к обычным молекулам. Резонансные эффекты в этих случаях должны быть больше, чем в обычных молекулах с четным числом электронов (см, раздел 2-5), так что полученные наблюдения не имеют прямого отношения к проблеме сверхсопряжения в последних. Трудно также установить прямую связь между резонансными взаимодействиями, которые наблюдаются в спектрах электронного парамагнитного резонанса, и резонансными взаимодействиями, существенными для-химии (т, е. такими, которые нельзя объяснить в рамках представления эквивалентных орбит). Данные, полученные для ионов-радикалов, еще менее связаны с химическими данными — в этих случаях не приходится ожидать, чтобы картина локализованных связей была удовлетворительной (мы остановимся на этом вопросе более подробно в разделе 5-6). [c.104]

Наиболее существенной особенностью энергетического спектра электронов в твердых телах является расширение атомных уровней в некоторые зоны, ширина которых определяется вероятностью обмена электронов между соседними узлами решетки. При качественном рассмотрении этого вопроса достаточно обратиться к теории туннельного эффекта. Частота переходов между соседни- [c.134]

Чтобы получить в баллоне объемом приблизительно 3 л (средний объем большинства выпускаемых приборов) давление порядка 10 мм рт. ст., требуется примерно 1 мкмоль вещества. Если объем баллона уменьшить до 300 мл, то для создания того же давления достаточно уже 0,1 мкмоль вещества. В обоих случаях давление в ионном источнике одинаковое и масс-спектр получается той же интенсивности. Однако в небольшом баллоне количество вещества будет убывать скорее, и, следовательно, в ходе развертки спектра давление, а значит и высота пиков, будут уменьшаться быстрее. В отличие от требований, предъявляемых к количественному анализу, нри получении качественных спектров этим эффектом можно пренебречь. Более того, поскольку скорость диффузии через напускную диафрагму обратно пропорциональна корню квадратному из молекулярного веса, это уменьшение менее заметно для больших молекул. Увеличение отверстия в напускной диафрагме между системой напуска и ионным источником приводит, естественно, к тому же результату, что и уменьшение объема напускного баллона. Самый простой путь изменения интенсивности спектра заданного образца состоит в варьировании тока ионизации (интенсивности электронного пучка), который в большинстве масс-спектрометров можно легко менять в пределах динамического диапазона, равного десяти. [c.304]

Электронные эффекты функциональных групп отражаются не только на значениях дипольных моментов (разд. 5.2.1), но проявляются также в инфракрасных, ультрафиолетовых спектрах, в спектрах ядерного магнитного резонанса и др. [c.137]

Между антисимметричным и симметричным валентными колебаниями S=0 и другими колебаниями молекулы, к которой присоединена эта группа, по-видимому, существует очень слабая связь. Поэтому полосы этих колебаний являются особенно удобными для изучения влияния электронных эффектов, которые возникают при изменении заместителей. К сожалению, очень малая растворимость многих из этих соединений заставляет исследовать их в твердом состоянии или в растворах в полярных растворителях, так что на спектр влияют эффекты ассоциации. Тем не менее из этих данных можно сделать некоторые общие выводы относительно изменений частот при изменении структуры и валентных углов. Более детально эти данные рассмотрены в разделе 7.1.2, в котором обсуждается систематика этих частот. [c.236]

В некоторых свободных атомах сами ядра обладают спино.м и соответствующим магнитным моментом. Магнитный момент ядра тоже взаимодействует со спиновым магнитным моментом электрона и влияет на спектр. Величина эффекта зависит от времени пребывания неспаренного электрона вблизи ядра, и, следовательно, по характеру спектра мы получаем количественную характеристику плотности волновой функции неспаренного э.тек-трона у ядер. Если исследуется поведение неспаренного электрона в молекулярных частицах, то из его взаимодействия с ядром можно даже оценить гибридизацию неспаренного электрона. [c.434]

Аналогично на основе электронных эффектов заместителей можно объяснить химические сдвиги в спектрах ЯМР в замещенных бензолах и, более того, предсказать их, учитывая вклады заместителей. [c.156]

Интенсивный пик содержится в спектре только в том случае, если в результате электронного эффекта молекулярный ион стабилизирован. Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пик, в то время как в спектрах соединений алифатического ряда интенсивность этого пика часто очень мала. Для алифатических углеводородов интенсивность молекулярного пика уменьшается от первичных к вторичным и далее третичным углеводородам такой последовательности благоприятствуют реакции фрагментации (см. ниже). В соответствии с увеличением стабильности молекулярные ионы можно приблизительно расположить в следующий ряд спирты < кислоты < амины < сложные эфиры < простые эфиры < углеводороды с неразветвленной цепью < карбонильные соединения < алициклические соединения < олефины < олефины с сопряженными связями < ароматические соединения. [c.161]

Рассмотренные в разделе методы исследования дают ценнейшую информацию о строении, электронных эффектах и передаче взаимного влияния групп в органических, элементорганических, неорганических и координационных соединениях. Как спектроскопия ЯКР, так и мессбауэровская спектроскопия оказались весьма полезными при изучении некоторых биохимических объектов и проблем, показана перспективность их применения в макромоле-кулярной химии. Получено много интересных эмпирических корреляций параметров, определяемых из спектров ЯКР и ЯГР, с другими физико-химическими характеристиками веществ. Оба метода позволяют исследовать структуру и динамику твердых фаз, фазовые переходы, подвижность молекул в кристаллах и многие другие проблемы. [c.131]

Оптические свойства полупроводников. Выше, в 1.2, было показано, что методы ИПД могут быть использованы для получения наноструктур не только в чистых металлах и сплавах, но и в полупроводниковых материалах, широко используемых в электронной технике. В последние годы значительный интерес вызвали оптические свойства наноструктурных 81 и Се, в которых наблюдалось люминесцентное свечение в видимой области спектра. Эти эффекты были обнаружены в пористом Si, полученном химическим травлением [396, 397], в образцах 81, полученных электронно-лучевым распылением [398], и в нанокристаллах Се, полученным магнетронным распылением [399]. Вместе с тем в этих работах исследованные образцы были в виде пористого материала или тонких пленок. В этой связи интерес представляет исследование спектров рамановского рассеяния и фотолюминес- [c.232]

Замещение внутрициклического атома водорода ЫН-группировки НгП с образованием Ы-замещенных порфиринов дает в результате еще более сложное сочетание структурно-электронных изменений. Наряду со значительным искажением молекулы и поляризацией макрокольца К-заместителем ( /-эффект), здесь может наблюдаться частичная перегибридизация Н-замещенного атома азота (,5р р ) [84-86]. Факт смены гибридизации находит подтверждение в спектрах ПМР и данных РСА [85], а также в изменении реакционной способности молекул, которая не может быть объяснена лишь электронными эффектами Ы-заместителей. Перегибридизация оказывает дополнительное влияние на снижение электронной составляющей МЦЭ, поскольку повышает химическое средство пирролениновых (-Н=) атомов азота координационного центра молекулы НгП. Ы-замещенный атом азота приобретает в этом процессе свободную электронную пару и свойства, близкие к аминным. Как известно, амины обладают высокими электронодонорными свойствами, легко вступая в реакции протонирования и комплексообразования, однако образующиеся комплексы отличаются низкой термодинамической устойчивостью. Аналогичная картина наблюдается в случае Ы-замещенных порфиринов [85]. Данные табл. 7.11 показывают, что Ы-замещение приводит к возрастанию скорости комплексообразования НгТФП (7) в Ю -КУ раз. При этом энергии активации процесса снижаются вдвое, а степень сольватации переходного состояния увеличивается. [c.353]

Более строгий подход к описанию корреляций между поглощением в УФ- и видимом диапазонах спектра и эффектом растворителей предложен Липтеем [33, 90, 94]. В этом подходе зависящее от природы растворителя изменение волнового числа полосы поглощения, соответствующей электронному переходу от основного состояния (g) к возбужденному (е), описывается уравнением [c.428]

Сравнительное изучение фотоэлектронных спектров 9-фенилфен-антрена и 6-фенилдибензо [ft, d] фосфорина показало сходство электронных эффектов, обусловленных sp -гибридизованным атомом углерода, связанным с водородом, и вр -атомом фосфора [179]. [c.399]

Под эффектами ядра 11меется в виду влияние массы, объёма и магнитного момента ядра на оптические спектры. Эти эффекты очень малы < где и,м - массы электрона и ядра. В ряде случаев их, однако/необходимо учитывать в частности, когда надо выделить од у монохроматическую лкюш. Раз5Ч4вется, их можно использовать для исследования характеристик ядра. [c.58]

Ценная информация об ЭКВ в НЬ получена с помощью магнитной поляриметрии ( 5.8) и эффекта Мёссбауэра ( 5.3). Дисперсия магнитного вращения (ДМВ) и магнитный круговой дихроизм (МКД) чрезвычайно чувствительны к особенностям строения НЬ и МЬ, которые практически неразличимы по спектрам поглощения. На рис. 6.22 показаны кривые ДМВ для МЬ и его комплексов с лигандами. Это — электронные эффекты. Их [c.213]

Практически не обнаруживаемая в поглощении, но сильная в ДМВ а-полоса в дезоксимиоглобине (ср. стр. 424, табл. 7.2) оказывается весьма чувствительной к гем-гем-взаимодействию. В ДМВ а- и р-полосам отвечают эффекты примерно одинаковой величины (см. рис. 7.17). В гемоглобине, спектр поглощения которого почти не отличается от спектра миоглобина, эффект в р-полосе тот же, что и у МЬ, а в а-полосе вдвое больше (рис. 7.20) [50]. У изолированных а- и р-субъединиц НЬ (см. рис. 7.20) картина такая же, как и у МЬ. Это также следует считать выражением ЭКВ — электронное состояние гема, проявляющееся в ДМВ, оказывается зависящим от четвертичной структуры, т. е. от конформационного состояния белка. [c.447]

Количественная оценка электронных эффектов взаимодействия этилениминного цикла с бензольным ядром получена [72] при исследовании ЯМР-опектров N-(/2- или и-фтор) фенил-этилениминов. Химический сдвиг сигналов фтора (F ) в спектрах п- и л-фторфенилэтилениминов отражает влияние этилен-иминной группировки на распределение электронной плотности в бензольном кольце по механизмам индукции и сопряжения. [c.61]

В отличие от традиционных задач радиационной газовой динамики [39] в лазерной газодинамике поглощение (усиление) падающего извне излучения происходит на небольшом числе резонансных уровней, релаксирующих далее по имеющимся каналам колебательно-вращательной, колебательно-поступательной или элект-тронной релаксации. И хотя результаты, о которых говорилось выше, получены в основном для инфракрасного диапазона длин волн, общие выводы применимы и к ультрафиолетовой и видимой частям спектра, поскольку эффекты инверсии и усиления имеют место и на электронных переходах, например, под воздействием фоторекомбинационных механизмов усиления, накачки электронным ударом и т. д. [c.125]

В последнее время все возрастающее внимание исследователей привлекают опыты по определению, идентификации и измерению концентрации радикальных частиц, образующихся в качестве промежуточных продуктов при облучении полимеров. Изменение электрических свойств ПММА в результате его облучения послужило основанием для вывода о наличии в облученном ПММА устойчивых частиц со свободным электроном [216—218]. При облучении ПММА электронами в нем возникает временный эффект оптической поляризации, аналогичный электро-оптическому эффекту Керра [219]. Этот эффект может быть вызван первичным лучом или ориентированными в пространстве зарядами, однако более вероятно, что он связан с присутствием в качестве промежуточного продукта вторичных неспаренных электронов. Проведенные ранее наблюдения спектров электронного парамагнитного резонанса в облученных рентгеновскими лучами образцах ПММА [220] послужили началом интенсивных исследований в этой области. Обычно в образцах, облученных при комнатной температуре, а иногда и при низких температурах, наблюдается спектр ЭПР, состоящий из квинтета тонкой структуры с четырьмя дополнительными гнирокими линиями. Спектр этот [c.105]

X — СбН4—. Подробные кинетические исследования Л, М. Литвиненко [38, 144] указывают на хорошую передачу эффекта заместителя этими группами — явление, получившее название положительного мостикового эффекта [145]. В то же время данные по электронным спектрам поглогцения [146, 147] (обзор см. в [149]), а также последние исследования [150] полярографического восстановления ( = СОСНз) и зависимости частот валентных колебаний (У = N02, (ЮСНз) от природы К ясно указывают на неплоскую конфигурацию и значительно более низкую, чем соответствующая л (табл. 5), проводимость электронных эффектов. Это оставляет для Я и У единственную возможность слабого индукционного взаимовлияния . [c.65]

Последовательная теория уширения линий водородного спектра электронами должна учитывать два момента неадиабатичность возмущ.ения и неприменимость бинарного приближения к возмущению, пропорциональному / . Поскольку в данном случае расщепление уровней симметрично (линейный штарк-эффект), результаты очень сильно зависят от того, насколько корректно учитывается неадиабатичность возмущения. Это видно из следующего рассуждения. Если вести все рассмотрение в системе координат с осью г, направленной на возмущающий электрон, и пренебречь переходами между различными штарковскими подуровнями (это приближение мы будем называть адиабатическим приближением во вращающейся системе координат), то форма линии будет определяться наложением штарковских компонент, уширенных в соответствии с формулами (36.34), (36.35). Для плазмы существуют два характерных линейных размера, которые в принципе могли бы войти в качестве параметра обрезания [c.508]

Как E этой 1е-стадви, так и свойства частиц II существенно зависят от среды. При переходе от Д1ИФА к водной среде спектры ЭПР анион-радикалов II за счет изменений констант СТС удлиняются. В то же время коэффициенты гамметовской зависимости констант СТС от электронного эффекта заместителей ян" и [c.227]

Электронные спектры. Электронные спектры, т. е. спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, будут рассмотрены первыми, так как обилие этих экспериментальных данных позволяет иллюстрировать многообразие типов стерических эффектов. Примеры, отличные от рассматриваемых ниже, могут быть найдены в обзорах (см. главу 8) (Brooker et al, 1947 Ingraham, 1956). [c.556]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

N-Окиси пиразина были изучены Шиндо [44] и Клейном и Берковичем [45]. У исходного соединения частота валентных колебаний vN-i-0 равна 1318 что на 54 см больше, чем у окиси пиридина. Это вызвано наличием в положении 4 электроотрицательного атома азота. В других отношениях эти соединения сходны с окисями пиридина и характеризуются более низкими частотами при введении электронодонорных заместителей и более высокими частотами при введении электрофильных заместителей. N-Окись пиримидина поглощает при промежуточном значении частоты (1279 см.- ), а полоса N—О 1,4-двуокисей пиразина смещена в область более высоких частот. Частично это может быть обусловлено электронным эффектом, но кажущегося повышения частоты и следовало ожидать, поскольку у этого соединения колебания N0 разделены на антисимметричное и симметричное, из которых только антисимметричное колебание активно в инфракрасном спектре. Так как антисимметричным колебаниям обычно соответствует более высокочастотная полоса, то естественно ожидать сдвига в высокочастотную область. [c.218]

Предложенный недавно изящный способ, позволяющий отличить указанные электронные эффекты, обусловливающиетранс-влия-ние в реакциях нуклеофильного замещения (стр. 206, ч. 1), заключается [10а, б1 в измерении при помощи ЯМР-спектров параметров экранирования ядер в комплексах м- и п-фторофенилплатины (формулы ЗО.И.II ЗО.И.III). Параметры жта-комплекса изменя- [c.465]

Интересно отметить, что протонный химический сдвиг в арилироваиных боразинах наблюдают в относительно высоком поле [31, 157]. На основании данных по инфракрасным спектрам Бехер и Фрик [153] впервые высказали предположение, что в таких замещенных боразинах ароматическое ядро ориентировано перпендикулярно к плоскости боразинового кольца. Данные протонного магнитного резонанса, по-видимому, подтверждают это предположение, ибо установлено, что экранирующий эффект такого ароматического кольца на метиленовые группы имеет место только выше плоскости цикла [142]. В заключение следует отметить, что боразины не дают спектров электронного парамагнитного резонанса [141]. [c.173]