Комплексы с металлами анионного типа

Диантипирилметан нельзя рассматривать как азотистое основание. Из его строения, а также по инфракрасным спектрам его комплексов очевидно, что при образовании солей с простыми анионами или анионными комплексами металлов или при образовании комплексных катионов аминного типа значительную роль играют С = 0-группы реактива. Тем не менее диантипирилметан близок по свойствам к типичным азотистым основаниям, строение которых способствует образованию координационных связей металл— азот. Так, выше указывалось, что в системе пиридин — ион металла — салицилат образуются комплексы типа аммиакатов и типа аммонийных солей в зависимости от pH. Антипирин, который является простым аналогом и исходным веществом для получения диантипирилметана, также способен к образованию комплексов обоих типов. Кроме названных ранее элементов, комплексы аминного типа образуют редкоземельные элементы (в формулах Ln) [c.344]

В цианидных электролитах цинк и кадмий находятся в виде комплексных анионов типа M( N)4 . Кроме того, в щелочных цианидных электролитах цинк частично связан в виде комплекса Zn(0H)4 . Для электроосаждения этих металлов требуется высокая катодная поляризация, которая возрастает с увеличением содержания свободного цианида. Выход по току падает с повышением плотности тока. Обладая наивысшей рассеивающей способностью, осадки из цианидных электролитов получа- [c.282]

В соответствии с теорией кристаллического поля плоскоквадратные комплексы часто встречаются у ионов с электронной конфигурацией (никель, палладий, платина) и (медь). Если ион не имеет ЭСКП, то обычно легко образуются тетраэдрические комплексы (й1°, с1 , й( °) это происходит в комплексах железа (111), цинка (И), алюминия (111), кадмия (11), марганца (II). Относительно высокие координационные числа характерны для легких переходных металлов. Поэтому квадратные комплексы чаще встречаются в соединениях меди, палладия, платины, а ионы с конфигурацией с1°—Ф обычно дают октаэдрические комплексы. Тип химической связи в комплексах зависит от положения соответствующего иона в последовательности переходных металлов ионы металлов, расположенных в начале ряда, дают преимущественно ионные комплексы, а в конце — ковалентные [ионные комплексы образует, например, ион титана (И), а ковалентные — ионы никеля или меди (II)], Комплексы анионного типа (например, СоС ) обычно имеют меньшие координационные числа, чем катионные. [c.227]

В таком комплексе в качестве сокатализатора необходимо [619] использовать алкил металла, способного создать значительное локализованное электрическое поле. Для этого пригодны металлы с очень малыми радиусами иона (менее 1А) и с сильно выраженным электроположительным характером. Сильно электроположительные щелочные и щелочноземельные металлы К, ВЬ, Сз, Са, Ва, Зг не годятся и.ч-за,слишком больших радиусов, хотя в виде металл-алкилов они могут полимеризовать этилен и другие олефины по анионному типу [620] [c.190]

На ранней стадии изучения химии студент сталкивается с классом соединений, называемых координационными соединениями, комплексами металлов или просто комплексами. Это такие соединения, молекула или ион которых содержит центральный атом или ион, обычно металла, окруженный некоторым числом других ионов или молекул. Комплексы стремятся сохранить свою индивидуальность даже в растворе, хотя частично и способны к диссоциации. В зависимости от суммы зарядов центрального атома и окружающих его ионов и молекул комплекс может быть катионом, анионом или вообще не иметь заряда. Химия этого типа соединений и описана в данной книге. [c.9]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

Опыты показывают, что минимумы могут быть разделены на равновесные и неравновесные. Неравновесные сглаживаются и исчезают при увеличении времени контакта фаз, равновесные при этом не изменяются. Причину равновесных минимумов в общих чертах можно представить следующим образом. Концентрация аниона X постороннего комплексообразующего вещества в водной фазе в ряде случаев зависит от pH (используются относительно слабые электролиты). С ростом pH при этом одновременно растет и концентрация А, и концентрация X, но с количественной стороны этот рост, естественно, не одинаков, поскольку он зависит от констант диссоциации НА и НтХ и их общих концентраций. Нужно учесть, далее, что с увеличением pH в случае многоосновного вещества НтХ (т>1) изменяется тип преобладающего аниона и что металл в той или иной степени начинает гидролизоваться, и при достаточно высоких pH его комплексы с X начнут разрушаться. Ясно, кроме того, что соотношение констант устойчивости комплексов металла с А, X и ОН может быть самым разнообразным. Если все это учесть, то не будет казаться невероятной возможность уменьшения экстракции при определенных серединных значениях pH. [c.57]

По другому варианту сначала металл связывается с СО а потом реагирует с субстратом и сореагентом. По данному типу осуществляется, по-видимому, катализ карбонилами никеля и кобальта с внедрением по связи С—М молекулы СО, координированной с металлом. Эффективны анионные карбонильные комплексы металлов, обладающие повышенной нуклеофильно-стью, такие, как Со(СО)4 , получаемый из Со2(СО)8 восстановлением или диспропорционированием при действии основания, Ре(Ср)4 , получаемый восстановлением Р(СО)б [973]. [c.442]

По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным циика. Ди-алкильиые соединения несколько менее летучи (диметилкадмий имеет т. кип. 105,7°С) и являются несколько менее сильными акцепторами электронов. Известно небольшое число способных к выделению комплексов этих соединений с эфирами, аминами и другими соединениями, а соответствующие ат-комплексы обычно нестабильны. Несимметричные кадмийорганические соединения R dX исследованы гораздо менее подробно, чем их цинковые аналоги, но их структуры, по-видимому, аналогичны [1, 2]. Как и в случае цинкорганических соединений, присутствие солей металлов может оказывать значительное влияние на реакционную способность кадмийорганических соединений. Доказано существование комплексных анионов типа R dX2 [142]. [c.70]

Во всех перечисленных случаях комплексы типа М—Кл получаются с низкими выходами из-за конкурирующих реакций и частичного разложения продуктов реакции. Кроме того, металлоорганические анионы как сильные нуклеофилы способствуют реакциям элиминирования алкилгалогенидов. Побочными продуктами реакции галогенорганических соединений с металлоорганическими анионами часто являются ацильные комплексы металлов, образующиеся по реакции внедрения (стр. 328). Специально ацильные комплексы металлов получают при взаимодействии металлоорганических анионов с ацилгалогенидами последующее термическое или фотохимическое декарбонилирование дает комплексы М—Нл-типа. Этим методом получают некоторые о-арильные комплексы металлов, которые практически недоступны из-за низкого выхода в реакции соответствующих анионов с арилгалогенидами. [c.265]

АММИАЧНАЯ СЕЛИТРА то же, что аммония нитрат. АММИНЫ [от амм(иак) (аммиакаты, амминокомплек-сы), координационные соед., содержащие в кач-ве лигандов одну или неск. молекул NH3. Последнюю в роли лиганда наз. аммин она связана с центр, атомом металла через атом N. Различают А. анионного типа (напр., К [Pt lj (NH3)]), катионного (напр., [Р1(ЫЩ4]С1 ) и комплексы-неэлектролиты (напр., [Pt lj(NH3)2] . В зависимости от числа молекул координированного NH3 А. часто подразделяют на моно-, ди-, три-, тетр-, пент- и гексам-мины. [c.151]

Анион S N в зависимости от природы металла может образовывать связь М—S N (тиоцианатный комплекс) и связь М—N S (изотиоцианатный комплекс), С цинком осуществляются связи Zn +—N S. а с ртутью Hg —S N, Кадмий(И) способен присоединять этот анион и через атом серы, и через атом азота. Лиганды, которые могут присоединиться к центральному атому двумя или более способами, называются амбиден-/атными. Кроме анионов типа N02 , S N, N к амбидентат-ным, г)игандам относятся и нейтральные молекулы СО, [c.141]

Как проявление неметаллических химических свойств можно рассматривать и склонность ряда элементов-металлов, особенно переходных и ностпереходных , к завершению электронной оболочки (о или р) путем ковалентного комплексообразования. В таких случаях могут возникать анионы типа МПО4 , М0О42-. Однако и образование катионных ковалентных комплексов типа [Со(КНз)б] + также решает эти задачи. [c.247]

Из неметаллических комплексных катнонов наиболее часто встречаются ион аммонкя NHj и ион гидроксония Н3О+. В металлических комплексных катионах в центре комплекса располагается атом или ион металла, а вокруг него координируются анионные и нейтральные лиганды. В качест1 е комплексообразователей чаще всего выступают металлы В-групп и металлы IIIA, IVA и VA групп периодической системы. В качестве лигандов анионного типа могут выступать галид (F-, С1-, Вг- I-)-, оксид (0 )-, гидроксид (ОН-)-, сульфид (S -)-, цианид ( N-) , роданид ( SN-)-, сульфат (50 -)-, нитрат (N0,)-, нитрит (NO2 )-, карбонат (С05 )-ионы и хр. В качестве нейтральных лигандов наиболее часто встречаются полярные молекулы воды, аммиака, окиси углерода (аква-, аммино-, карбонильные группы) и другие нейтральные, но полярные (или легко поляризующиеся) молекулы. [c.12]

Роль переходных металлов в жизнедеятельности организмов в основном опеределяется их каталитическими свойствами. Многие ферменты представляют собой белок как таковой (т. е. являются полипептидами), тогда как другие состоят из белка (называемого в этом случае апоферментом ) и одной или более малых молекул или ионов (кофактор, кофермент или простетическая группа), которые вместе образуют весь фермент или холофермент. Кофермент может представлять собой органическую молекулу, например флавин, пиридоксаль, пнридиннуклеотид и др., соединенную с белком ковалентной связью, водородными связями или за счет вандерваальсовых взаимодействий. Кофактор может быть простым ионом металла, например ионом меди, или комплексом металла с одним или несколькими лигандами, например железопорфирины, кобальт-корриноиды. Если с ионом металла координируется один или несколько анионов аминокислот, то лигандом может служить сам белок, хотя это лиганд необычного типа. Очевидно, такие металлоферменты можно рассматривать как особую группу ферментов или как особую группу комплексов металлов и сопоставлять каталитическую активность ферментов, содержащих и не содержащих металл, или каталитическую активность комплексов переходного металла с белком и без белка. В рамках этого обзора мы не будем рассматривать металлоферменты, в которых ион металла выступает главным образом как льюисовая кислота (как в некоторых гидролитических ферментах [59]). Предметом обзора являются такие металлопротеины, которые сами претерпевают определенные (например, окислительно-восстановительные) превращения в ходе каталитического процесса и в которых в качестве лигандов принимают участие некоторые специфические компоненты, например молекулярный кислород, которые характерны для комплексов переходных металлов. [c.133]

АЦЕТОНОРАСТВОРЙМЫЕ КРАСИТЕЛИ, синтетич. красители, хорошо р-римые в полярных орг. р-рителях, в т.ч. в ацетоне. Дают высокопрочные окраски. Представляют собой комплексы анионного типа Со илн Сг с моноазокрасителями при соотношении металл краситель =1 2. Их выпускают в виде солей NH4, Na или алифатич. аминов. Тип катиона, а также длина и характер алифатич. цепи амина определяют избирательную р-римость красителей. [c.231]

Предложен способ получения (2.231), заключающийся в сплавлении при температуре 210 С фталида, о-амино-Ы-этил- и о-амино-Ы.Ы-диэтиланилинов [397], Конденсация о-фтальдиальдегида с о-фенилен-диамином в присутствии N1 (П) приводит к образованию комплексов синего цвета, которые при растворении в воде разлагаются с выделением (2.231) [231]. Общая формула комплексов где М — двухвалентный металл (N1, Со, Си, 2п), Ь — молекула 11Н-изоиндоло(2,1-а)бензимидазола (2.231), X — анионы типа галоидов, МОд, 8СМ 1231], Исследованы их ИК спектры в области длин волн 40—400 см , которые дополнительно к полосам (2.231) содержат пики при 100, 208— 228 см и два пика при 300 см" [486], На основании магнитных дан-. ных и электронных спектров отражения для комплексов с М = N1, Со, 2п, X = С1, Вг предполагается тетраэдрическая структура, а для М = N1, Со, X = N03 — октаэдрическая [231]. [c.130]

Пептадиеиильные комплексы металлов, например (102), могут быть получены отщеплением гидрид-нона от диеновых комплексов металлов, протонированием триеновых комплексов илн присоединением к ним нуклеофилов. Реакции этих соединений рассмотрены вместе с реакциями соответствуюи1нх циклогексадиенильных анионов типа (103) в разд. 15.6.3.12. [c.297]

Скорость любой реакции с участием ионной пары, образованной катионом металла и карбанионом, в среде апротонного растворителя возрастает при добавлении такого растворителя, который предпочтительно сольватирует катион и тем самым увеличивает концентрацию диссоциированных анионов. Так,, например, алкилирование енолят-ионов в диглиме протекает приблизительно в 100 раз быстрее, чем в диэтиловом эфире. Скорость реакции диэтил-н-бутилмалоната натрия с алкилгало-генидами при переходе от бензола к диметилсульфоксиду возрастает в 1420 раз. Добавление к бензольному раствору всего-лишь 5% диметилформамида увеличивает скорость этой реакции в 20 раз. Здесь же следует упомянуть о реакциях в присутствии криптандов, которые увеличивают нуклеофильность анионов, образуя комплексы с катионами типа краун-эфиро (см. гл. 12). [c.51]

В этом соединении электронная структура координированного бутадиена далека от той, которой он обладал в свободном виде, и скорее всего напоминает связанные а-связью С -Сз две молекулы координированного этилена. Как уже упоминалось, сами /-металлы и особенно их катионы легко образуют металлоорганические комплексные соединения с ароматическими тс-лигандами — бензолом, другими аренами и циклопентадиенил-анионом С5Н5. Многообразие структур молекул л-комплексов металлов однозначно свидетельствует, что к ним нельзя применить представления о классических типах СТ-, л- и 5-связи. [c.595]

Более серьезные отрицательные последствия в синтезе высокомолекулярных ПЭГ может иметь обнаруженное недавно [33] расщепление простых полиэфиров, в том числе полиэтпленоксида, под действием агентов основного характера типа бутиллития, щелочей, алкоголятов и т. п. Например, высокомолекулярный полиэтилен-оксид (молекулярная масса выше 100 тыс.) разлагается под действием бутиллития при 30 С до полиэтиленглпколя с около 1500. Аналогичным образом, но менее активно действуют соединения натрий и калия. Нетрудно предположить, что активность соединений щелочных металлов должна падать с увеличением радиуса и понижением электрофильности катиона, т. е. от Li+ к s , поскольку первоначально должен образовываться комплекс иона металла с кислородом. Роль таких реакций разрыва цепи непосредственно в ходе полимери-зациоиного процесса анионного типа в настоящее время не ясна. [c.228]

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганические соединения, можно рассматривать как экстрагенты элек-тронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется способностью основного аниона — лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МА с катионом извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагирующемся соединении структуры комплексного аниона [МАт+и]" . В соли амина вида R R"R " NHA нуклеофильность аниона А зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой — от природы самого аниона А , определяемой тем, какая кислота присутствует в водной фазе, равновесной с амином. [c.191]

Алкилбромиды и -иодиды легко реагируют с такими солями, как, например, К+ [НРе(С0)4] [из Ре(С0)5 и КОН в этаноле] образующиеся при этом алкилжелезные комплексы при обычных условиях реагируют с монооксидом углерода путем внедрения его по связи металл — углерод. При использовании избытка СО получается альдегид и регенерируется Ре (СО) 5 [схема (6.130)] [112] однако эта реакция не является каталитической кроме того, необходимо предварительное приготовление соли железа. Аналогичная реакция может быть осуществлена с использованием промышленно Доступной соли Na2[Fe( O)4] однако в данном случае промежуточно образующийся ацильный комплекс является комплексом анионного типа, поэтому для получения альдегида комплекс необходимо обработать кислотой [схема (6.131)] [113]. [c.235]

Известно большое число комплексов металлов — катионов, анионов и нейтральных веществ, в которых одна или несколько групп N0 связаны с атомами металла. Помимо возможности образования мостика N0 (которая рассматривается в разделе IV, 4), предполагались разные типы связи [121а]. Принципиальный интерес представляют соединения, в которых, согласно предположениям, группа N0 координирована в виде N0 и N0". Определение принадлежности к тому или иному типу обычно основывается на магнитных данных. Льюис, Ирвинг и Уилкинсон [121а] показали, что частоты валентных колебаний N0 во всех многочисленных соединениях, в которых постулировалось наличие N0"", обычно находятся в области 1660—1940 смГ , причем в большинстве соединений эти частоты попадают в еще более узкий интервал 1700—1900 см" . В то же время Гриффитт, Льюис и Уилкинсон [77 б] нашли, что в некоторых соединениях, в которых на основании других данных предполагалось наличие группы N0, частоты валентных колебаний N0 находятся в области 1000—1200 см" . Они использовали эти критерии для изменения предложенной ранее формулы [ 0(N02)4(H20)(N0 )]2 на [ o(N02)4(OH)(NO )] , так как у этого соединения не наблюдалось поглощения N0 при 1720 смГ . Такие критерии, несомненно, будут широко использованы в будущем. Авторы цитированных выше работ рассмотрели также вопрос [c.319]

Неорганические вещества в обычном состоянии (ионные, молекулярные и коллоидные растворы, гели и суспензии) не обладают собственной поверхностной активностью. Поэтому, например, в методах ионной флотации [1220, 1378, 1400] в раствор вводят специальный флотационный агент катионного или анионного типа, дающий с ионом флотирующийся (гидрофобный) комплекс или сорбирующийся на межфазовой поверхности с сообщением ей заряда, противоположного знаку заряда иона. В качестве ПАВ анионного характера используют обычно натриевые соли высших жирных карбоновых и сульфокарбоновых кислот (фракции Сю— С]б), а в качестве катионных ПАВ — амины и соли четвертичных аммониевых оснований со сложными радикалами (напр имер, три-метилдодециламмонийхлорид). Ионную флотацию используют преимущественно как метод выделения примесей из воды и растворов солей щелочных металлов. Однако подобный метод обогащения пригоден и для анализа некоторых чистых металлов. Например, возможно концентрирование примесей kg, Аи, Со, Си и Ре из растворов, содержащих большие количества солей магния и цинка, с использованием флотации ассоциатов анионных комплексов примесей (с лигандами С2О4 , ЗгОз или N ) с ПАВ катионного характера [1281]. [c.295]

Поляризация при осаждении металла очень чувствительна к составу раствора. Она сильно увеличивается при наличии в растворе ряда комплексообразователей, а также поверхностно-активных веществ. В гальванотехнике широко распространено осаждение металлов из растворов комплексных солей да ного металла, например цианидных комплексов. В таких растворах металл входит в состав разных комплексных анионов типа M( N)i с разными значениями к, находящихся в равновесии друг с другом (см. разд. 10.9). Так как катодное осаждение металлов чаше всего происходит в области потенциалов, где поверхность заряжена отрицательно и ) -потенциал принн-.мает отрицательные значения, приповерхностная концентрация анионов меньше, чем в объеме раствора (см. разд. 14.2). Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше зарядность аниона. Поэтому можно считать, что разряду подвергаются только частицы с низким отрицатель 1Ым зарядом (к—z+)Qo, даже если их относите.льная концентрация мала. Сильная поляризация при разряде этих ионов может быть обусловлена рядом причин замедленной химической стадией восполнения запаса реагирующих частиц в результате диссоциации комплексов с более высоким значением к, замедленной десорбцией лигандов с поверхности после разряда ионов и др. Иногда наблюдается спад тока после перехода через т. и. з. — эффект электростатического отталкивания анионов с отрицательно заряженной поверхности (ср. рис. 14.5). [c.351]

Метод определения констант равновесия и теплот реакций по калориметрическим данным находит широкое применение при исследовании так называемых слабых комплексов (т. е. комплексов металлов типа а с анионами С1 , Вг , 1 и 804) кислот, у которых значения р/С выше 10 или ниже 4, а также в неводных или смешанных растворителях. Недавно Изатт, Христенсен и Итаф измерили таким способом значения АС , АЯ и А5° для взаимодействия 31 одно-, двух-и трехзарядного иона металлов с анионом 504 [146], а также для реакции Hg N2 с тиомочевиной в водно-этанольных смесях [151]. Христенсен, Изатт и сотр. [111, 147, 148] определили значения р/С, АЯ° и А5 для протонной ионизации нескольких сахаров, рибонуклеозидов, пуринов и пиримидинов при высоких значениях pH. [c.54]

Водород реагирует с некоторыми комплексами металлов, замещая анионные лиганды (У) и образуя связь металл—водород. Реакция может включать стадии первоначального окислительного присоединения водорода и последующего элиминирования молекулы НУ из нестабильного промежуточного продукта НгМУ. Реакции такого типа рассматриваются отдельно, так как они приводят к разрыву связи М—У. [c.214]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Соединения с атомом водорода, занимающим два координационных места, все еще редки, хотя уже давно установлено присутствие мостиковых атомов водорода в гидридах бора и дига-логенных анионах типа [НРа] . В мостиковых борогидридных комплексах, представленных на рис. 826, связи, вероятно, аналогичны связям в диборане. Определение кристаллических структур ряда двухъядерных гидридов переходных металлов показало, что присутствующий в них водород связан симметрично с двумя атомами металла. При рентгеноструктурных исследованиях точное положение атомов водорода не может быть установлено, однако симметрия молекул требует, чтобы атом водорода был эквивалентно связан с двумя атомами металла. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология