Полимеры кристаллизация при деформации

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

Хотя ориентированные кристаллические полимеры обычно претерпевают необратимое плавление, возможностью обратимого перехода в условиях, приближающихся к равновесию, все же нельзя пренебрегать. Действительно, рассматривая эту проблему с точки зрения фазового равновесия, можно получить важные соотношения между кристаллизацией, деформацией и изменениями размеров [3, 4]. [c.173]

В большинстве случаев оптическая анизотропия тел является результатом усреднения, обусловленного хаотическим расположением составляющих их молекул. Однако под влиянием внешних воздействий возможна перегруппировка анизотропных элементов, приводящая к макроскопическому проявлению оптической анизотропии. Поэтому у многих тел, в частности у полимеров, при деформации можно наблюдать явление двойного лучепреломления. Пленки полимеров, предварительно подвергнутые растяжению, обнаруживают двойное лучепреломление, величина которого повышается с увеличением приложенного напряжения. Некоторые исследователи связывают двойное лучепреломление с образованием в полимере при его растяжении кристаллической решетки. Однако двойное лучепреломление у полимера свидетельствует лишь об ориентации цепей, но не о кристаллизации. [c.204]

Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля упругости, твердости, прочности и других механических характеристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью кристалличности. При этом предполагают, что особенности механических свойств определяются главным образом аморфными участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются, или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер деформации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации. [c.23]

Последней стадией структурных превращений полимеров при деформации является, конечно, кристаллизация. Однако в данной работе мы не рассматривали явления, связанные с переходом полимеров в кристаллическую фазу, хотя несомненно, что второй изгиб кривых (деформация—вре)мя) связан с кристаллизацией полимеров. Все данные, приведенные в работе, взяты ниже этих областей и относятся к аморфному состоянию полимеров. [c.268]

Сопоставляя ориентацию оси с кристаллов в образцах полихлоропрена, полученных двумя рассмотренными выше путями при одинаковой степени деформации, Эндрюс нашел, что при промежуточных значениях растяжения 8 300% в случае кристаллизации с последующей деформацией наблюдается меньшая ориентация оси с кристаллов вдоль направления растяжения, чем при кристаллизации предварительно деформированного образца (см. рис. 33, а). И наоборот, ориентация аморфной части полимера в случае кристаллизация - -Деформация значительно выше, так как именно в результате деформации аморфного материала осуществляется деформация всего полимера. При деформации с последующей кристаллизацией напряжение, возникшее в аморфной части при деформировании, предшествовавшем кристаллизации, релаксирует в процессе кристаллизации, и аморфная часть закристаллизованного эластомера оказывается менее ориентированной. Это различие в ориентации оказывает сильное влияние на прочностные свойства закристаллизованных эластомеров, полученных двумя рассмотренными выше способами . (Влияние кри- [c.119]

Большое влияние на процесс кристаллизации полимеров оказывает деформация, поскольку она также влияет на подвижность сегментов макро- [c.146]

Рост прочности у синтетического полиизопрена без полярных групп с большой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением можно достаточно полно объяснить в рамках теории вязкоупругости линейных полимеров [23]. Высокие напряжения при деформации сажевых смесей стереорегулярных модифицированных полимеров, как было показано, связаны с их способностью к кристаллизации. Роль стереорегулярности в кристаллизации полимеров очевидна [24, с. 145—173 25 26, с. 205— 220]. Полярные группы увеличивают общее межмолекулярное взаимодействие и вязкость системы, усиливают взаимодействие с наполнителем за счет образования химических связей и адсорбционного связывания, которое способствует и увеличению напряжения при деформации и собственно кристаллизации, а также повышают суммарную скорость кристаллизации вследствие ускорения ее первой стадии — зародышеобразования. [c.235]

Приведем ряд примеров. Изотактический полипропилен обычно кристаллизуется в моноклинной форме. Однако при быстром охлаждении полипропилен кристаллизуется в виде сферических агломератов, состоящих из несовершенных гексагональных кристаллитов [9, 10]. Аналогичные результаты получил Уайт с сотр., исследуя волокно изотактического ПП, охлаждавшееся на воздухе и в воде [11 ]. Полибутен-1 при кристаллизации из расплава обычно образует кристаллы формы П [12]. Однако если расплав полибутена-1 подвергнуть деформации и только после этого произвести изотермическую кристаллизацию, то он кристаллизуется преимущественно в виде стабильных кристаллов формы I. Полимер, состоящий из кристаллов формы I, обладает более высокой плотностью (р = 930, Ри = 877 кг/м ). Более того, в ряде случаев наблюдается переход кристаллической формы П в форму I с максимальной скоростью при комнатной температуре [13]. Поэтому можно ожидать, что любые изделия из полибутена-1 будут подвергаться усадке при хранении. Величина этой усадки с увеличением деформации расплава уменьшается. Таким образом, инженер-технолог, прибегая к ориентации расплава, может избавиться от этой неприятной особенности весьма полезного полимера. [c.49]

Продольному течению противодействуют силы поверхностного натяжения и обратимые компоненты деформации поэтому реализовать его возможно лишь во вполне определенном диапазоне скоростей растяжения и температур. В кристаллизующихся полимерах осуществить продольное течение можно лишь при высоких температурах (выше температуры плавления) обычно это течение приводит к ориентационной кристаллизации (см. гл. VI). [c.7]

С ужесточением цепей постепенно утрачивается способность к большим обратимым деформациям и сглаживаются границы между релаксационными состояниями. Хотя сами по себе жесткоцепные полимеры представляют большой теоретический и практический интерес (очень коротко они рассмотрены в 2 гл. ), детальный их анализ увел бы нас в сторону. В равной мере, кристаллизация гибкоцепных полимеров, существенно влияя на их [c.7]

В заключение следует упомянуть небольшой методический парадокс, относящийся к неорганическим полимерам. Как уже указывалось, неудобства экспериментирования с ними за пределами стеклообразного состояния заключаются в том, что полимеризация этих соединений обычно происходит одновременно с кристаллизацией или стеклованием. Все же удается зарегистрировать узкую -область устойчивости расплавов неорганических стекол в полимерном состоянии. Причем полимерность доказывается как раз наложением высокоэластической деформации, которую легко обнаружить любым образом, на вязкое течение [25, гл. И]. [c.183]

Механизм влияния кристаллизации на температуру размораживания сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры размораживания сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности 2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер всестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение, [c.56]

Сопоставление кривых ДТА и ТМ позволяет выяснить природу имеющихся на них пиков и изломов. Так, горизонтальная пло-ща з,ка на ТМК может соответствовать либо высокоэластическому состоянию, либо процессам сшивания, либо процессам кристаллизации. И только сравнивая кривую ТМ с кривой ДТА, можно выявить природу процесса. Кривые ДТА помогают выяснить причину резкого увеличения деформации на участке текучести ТМК, которое может быть вызвано и текучестью аморфного полимера, и плавлением кристаллического полимера. Также может быть более точно определена область стеклования полимера. [c.218]

Известно, что кристаллизация высокомолекулярных соединений не лишает их способности к проявлению больших деформаций. Особенность таких деформаций заключается в скачкообразном возникновении анизотропного участка, так называемой шейки , после достижения определенного значения внешнего напряжения. Последующий процесс деформации сопровождается нарастающим удлинением полимера за счет развития шейки и перехода всего образца в однородный ориентированный материал. Обычно величины деформаций на этой стадии достигают значений многих сотеи процентов. Изучение явления обратимости шейки при отжиге до температур, близких к температуре плавления полимера [1], а также структурных изменений, наблюдаемых при деформации [1,2], привело к заключению о том, что развиваемые в кристаллических полимерах большие деформации являются по своей природе высокоэластическими и возникают в результате фазового преврагцения, т. е. плавления изотропно расположенных кристаллов и образования за счет рекристаллизации благоприятно ориентированных по отношению к силовому полю новых кристаллов. Однако существует мнение, что большие деформации могут возникать за счет переориентации и изменения формы самих кристаллов без сопутствующего превращения внутренней структуры [3—5]. Последняя точка зрения также не противоречит современным представлениям о структуре кристаллических полимеров. Таким образом, в настоящее время не существует единого мнения об этом важном свойстве полимеров, что связано с недостаточным значением всех особенностей проявления больших деформаций в кристаллических полимерах. [c.336]

При кристаллизации полимер утрачивает способность к высокоэластической деформации, которая может появиться вновь только выше температуры плавления кристаллон. Следовательно, высокоэластическое состояние заключено у кристаллических полимеров между температурой плавленпя Т,,., и температурой текучести Тг- Ес 1и температура плавления ниже температуры текучести, [c.259]

В переходной области в определенном интервале времен и частот воздействия позволяет суперпозиции принцип температурно-временной (температурно-частотный), устанавливающий количественно жвивалентность влияния роста темп-ры и уменьшения времени воздействия (увеличения частоты, см. также Александрова — Ла-зуркииа частотно-температурный метод). С ростом темп-ры происходит уменьшение внутреннего трения, приводящее к уменьшению времени релаксации, и при достаточно высоких темп-рах развитие высокоэластич. деформации происходит за доли секунды. Эту область называют иногда плато высокоэластичности. Растяжение полимера в высокоэластич. состоянии носит существенно нелинейный характер и при больших деформациях сопровождается ориентацией макромолекул, к-рая может приводить к ооратимой кристаллизации. При больших деформациях проявляется существенное различие в поведении линейных и пространственных (сшитых) полимеров. Если деформация сшитых полимеров обратима, то у линейных полимеров развитие высокоэластич. деформации сопровождается также развитием необратимых деформаций. [c.116]

Установлена деформационная зависимость релаксации напряжения в полиэтилене от различной степени кристаллизации деформация (е), достигаемая при данном (напряжении (а), тем ниже, чем выше степень кристалличности (С) при данном времени испытания. Модуль эластичности (Е) уменьшается по мере увеличения времени испытания, но это уменьшение очень мало зависит от степени кристалличности. Вместе с тем относительная временная зависимость напряжения не связана с величиной деформации при условии отсутствия холодного течения. Предполагают, что передача деформации и напряжения осуществляется через аморфные области полимера. Деформация полиэтилена хорошо коррелируется с теорией Муни—Ривлина, конечный результат которой выражается функцией [c.276]

В этой работе рассматривается изменение структуры полимеров при деформации в предположении, что основной структурной единицей кристаллического полимера является ламель (пластина), которая представляет собой анизотропный молекулярный кристалл толщиной около 100 А и длиной в несколько микрон. Такие структуры могут рассматриваться как аналоги зернистых кристаллических образований в металлах. Оси макромолекул ориентированы в основном перпендикулярно к плоскости ламели (см. Морфология полимеров , Я. Джейл). Большинство молекул, образующих ламели, имеет изогнутую (складчатую) конформацию, однако часть их в зависимости от условий кристаллизации может иметь также растянутую конформацию и переходить из одной ламели в другую. [c.424]

Микроструктура полиизопрена оказывает решающее влияние на физико-механические свойства резин на его основе. Прочность ненаполненных вулканизатов минимальна при суммарном содержании 1,2- и 3,4-звеньев 20—60% (рис. 3) [13]. Скачок на кривой (см. рис. 3) обусловлен прежде всего возможностью плотной упаковки регулярно построенных макромолекул и кристаллизации их в условиях деформации. Следует отметить, что полимеры с высоким содержанием 1,2- или 3,4-звеньев характеризуются очень малыми значениями эластичности (рис. 4). При содержя--нии 1,2- и 3,4-звеньев близком к 100% как каучук, так и вулканизаты на его основе сильно закристаллизованы. [c.203]

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. Оборванные цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные [c.543]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

Оказывается, что расплавленные полимеры изотропны по отношению к процессу теплопроводности, поэтому значения коэффициентов теплопроводности, приведенные в табл. 1, применяются для всех направлений. Эксперименты на образцах из деформированных твердых полимеров [1] демонстрируют более высокие значения теплопроводности в направлении, параллельном деформации, по сравнению с теплопроводностью в направлении, перпендикулярпом деформации. Эти различия достаточно сильны в полимерах, способных к кристаллизации, где возможна разница на порядок величины в двух направлениях. Однако в стекловидных полимерах влияние ориентации на X [c.328]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

Скорость кристаллизации достигает максимума при —25. При этой температуре процесс кристаллизации заканчивается в течение 10 час., тогда как при +20 он происходит в продолжение года. Растяжение натурального каучука приводит к ориентации полимера, следовательно, способствует повышению скорости и степени кристаллизации. Этим объясняется высокий предел прочности при растяжении резин на основе натурального каучука. Выше 45° натуральный каучук утрачивает кристалличность и переходит в аморфное состояние, одновременно начинают возрастать пластические деформации. При обычной температуре натуральный каучук представляет собой высокоэластичный полимер. Высокую эластичность каучук сохраняет и при низких температурах, вплоть до —70°, что свидетел1>ствует о высокой морозостойкости этого полимера. Температура перехода его в стекловидное состояние составляет минус 70—минус 75 [c.236]

Параллельная укладка цепей уменьшает величину А5, присущую аморфному каучуку, до значений, характерных для кристаллизующихся полимеров, поскольку конформационная энтропия ориентированных цепей"имеет меньшее значение. С другой стороны, ориентация не оказывает никакого влияния наХэнтальпию аморфного каучука. Поэтому [величина АЯ в уравнении (3.6-2) остается неизменной и определяется из теории Гвысокоэластичности каучука. Таким образом, уравнение (3.6-2) показывает, что при деформации каучука должно наблюдаться заметное повышение температуры плавления, увеличивающее степень переохлаждения, которая является главным фактором, управляющим скоростью процессов кристаллизации. [c.60]

В дополнение к упомянутым выше напряжениям в литьевых изделиях накапливаются упругие напряжения, вызванные ориентацией при течении расплава. Используя уравнение состояния расплава, с помош,ью выражения (14.1-9) при заданных значениях Т х, у, t) можно оценить величину ориентации в каждой точке отливки в конце процесса заполнения формы при Т решения этой задачи в первую очередь необходимо расчетным путем установить наличие фонтанного течения, поскольку именно такой характер течения приводит к образованию поверхностных слоев литьевого изделия. Далее следует подобрать уравнение состояния, соответствующее данному характеру течения и большим деформациям, и определить степень их влияния на кинетику кристаллизации и морфологию кристаллизующихся полимеров. В работе Кубата и Ригдала [44] предпринята косвенная попытка решения подобной задачи. Можно надеяться, что в ближайшее десятилетие будет достигнут существенный прогресс в этой области исследований. Конструкция пресс-формы и технологические параметры литья под давлением также являются факторами, влияющими на структурообразование в литьевых изделиях. [c.541]

Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности II, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области II (именно из-за релаксационного расстекловывания ) возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх, п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V). [c.80]

Рассмотрим теперь кривую напряжение — деформация для незакристаллизованных полимеров, кристаллизующихся только в процессе деформации. Наиболее характерный пример — вулканизаты натурального каучука. На рис. 12,14 показаны кривые о -е при наличии кристаллизации и при ее отсутствии. Видно, что ири достижении определенного удлинения (для натурального каучука это около 400%) в кристаллизующемся эластомере вследствие интенсивной кристаллизации резко возрастает напряжение. При приближении к точке разрыва напряжение в вулканизате кристаллизующегося полимера может и несколько ра (иногда на порядок) превышать напряжение в не-кристаллизующемся эластомере. Однако кривая а—е кристаллизующегося полимера сохраняет основные черты кривой для некри-сталлизующихся эластомеров она тоже является 5-образиой. Иа- [c.188]

Подведем общин итог. Полимеры с регулярными макромолекулами способны кристаллизоваться, причем в кинетике кристаллизации и в вида.< кристаллических структур проявляется весь комплекс релаксационных свойств полимера. Характерной чертой кристаллических структур является участие в них макромолекул, сложенных сами на себя так, что сегменты оказываются ориентированными перпендикулярно плоскости ламелей — элементарных кристаллических образований. Кривая напряжение — деформация, за- [c.193]

Быстрая кристаллизация аморфного полимера насту пает при температ> -ре выше Tg. Поэтому аморфный полимер, способный к быстрой кристаллизации, в стеклообразном состоянии ведет себя подобно обычному аморфному полимеру, кристаллизующемуся трудно. При термомеханическом испытании он дает малую деформацию вплоть до температуры стеклования. Пройдя эту температз ру, полимер развивает большую высокоэластическую деформацию (рис.32, кривая 2). Однако появление кристаллизации при 7 > Tg придает полимеру жесткость, и если нагрузка прикладывается периодически, деформация быстро уменьшается (см. рис.32, кривая 2). После того, как полимер достаточно глубоко закристаллизуется, его деформация уже не будет отличаться от деформации заранее закристаллизованного полимера (см. рис.32, кривая [c.109]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

ПРОТИВОУТОМИТЕЛИ, хим. добавки к полимерньпи материалам, гл. обр. резинам, повышающие их усталостную вьшосливость (долговечность), т. е. число циклов деформации до разрушения, а также замедляющие изменение св-в при многократных переменных мех. воздействиях (т. наз. утомление). Утомление может вызывать изменение макроскопич. размеров образца (напр., под влиянием накопления остаточной деформации), физ. структуры (возможна кристаллизация, ориентация макромолекул), строения трехмерной сетки у сшитых полимеров, техн. св-в (напр., упругих, прочностных, диэлектрич.). [c.125]

Для наполненных эластомеров проявляются реологич. эффекты, обусловленные внутр. структурой наполнителя. Так же, как и для текучих сред, в резинах наблюдаются тиксотропные явления, состоящие в том, что при повторных нагружениях деформац. кривые меняются и постепенно восстанавливаются исходные св-ва материала при отдыхе (эффект Маллинза). При периодич. деформациях нелинейность мех. поведения (зависимость модуля упругости от амплитуды деформации) возникает при крайне малых деформациях подобно тому, как это имеет место, напр., в дисперсных системах с низкомол. дисперсионной средой. Так же, как и для р-ров линейных полимеров, высокоскоростное деформирование резины может приводить к мех. стеклованию, а растяжение до высоких значений способствует кристаллизации. [c.248]

Конформация цепей полимеров виниловых мономеров определяется конфигурацией последоват. асимметрич. атомов С, фрагмента — HR—. В изотактич. полимерах (—СН — HR—) плоская зигзагообразная конформация цепи невозможна из-за стерич. отталкивания соседних групп R. Вследствие этого происходит последоват. транс-гош-ориентация связей и цепь приобретает спиральную конформацию, закрученную влево или вправо. Изотактич. макромолекулы могут образовывать спирали разных видов, а синдиотактические-могут существовать не только в виде спирали, но и в виде плоского зигзага. В тех полимерах, у к-рых радикалы не слишком объемны, спираль содержит три мономерных звена на виток (тип 3,), как, напр., у изотактич. полипропилена (табл. 2). В случае полимеров, содержащих объемные боковые группы, образуются более развернутые спирали. Так, спираль в макромолекуле поли-винилнафталина содержит четыре звена в витке (тип 4,). Спирально-упорядоченные структуры макромолекул характерны для полипептидов, белков, нуклеиновых к-т. Форма и размер заместителей в мономерном звене С.п. определяют не только параметры спиральной конформации цепей в решетке, их т-ры плавления, но и скорость кристаллизации, р-римость и осн. деформац.-прочностные св-ва. Изотактич. полимеры, содержащие очень объемные заместители, характеризуются высокими т-рами плавления и стеклования (табл. 2). [c.429]

К С. первого типа относят набухшие в р-рителях сетчатые полимеры, напр, полистирол с поперечными диви-нилбензольными мостиками . Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромолекулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие С. обратимо деформируются в пшроком интервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рнтеля или полимера при высоких т-рах. [c.448]

Студнеобразное состояние систем полимер-р-ритель, сходное с описанным выше, возникает и в случае взаимод. с р-рителем полимеров, имеющих сверхвысокую мол. массу. Св-ва сетки межмол. зацеплений (переплетений) цепей аналогичны св-вам сеток с хим. или кристаллизац. узлами. Даже при продолжительном мех. воздействии в такой системе развиваются большие, практически полностью обратимые деформации, хотя такое студнеобразное состояние неустойчиво из-за постепенной перестройки межмол. контактов (зацеплений). Эти системы занимают промежут. положение между С. и упруговязкими р-рами полимеров. [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология