Растворитель полимеров влияние на кристаллизацию

Основными преимуществами использования растворов являются точность контроля концентрации, отсутствие влияния кристаллизации и напряжений, легкость защиты образца от окисления и загрязнения и относительная легкость подбора интенсивности полос поглощения за счет разбавления или изменения толщины кюветы. К недостаткам следует отнести ограничение лишь несколькими областями спектра (так как растворитель имеет свои полосы поглощения), влияние взаимодействия растворитель — полимер на спектр (смещение, обусловленное водородными связями и т. п.), необходимость в применении мер предосторожности с целью предотвращения возможных побочных реакций между полимером и растворителем или примесями в нем (в частности, могут присутствовать перекиси или гидроперекиси в простых эфирах и растворителях типа тетрадекана) и, конечно, обязательное условие растворимости образца. [c.256]

Если различие в температурах плавления отнести только за счет ограниченной толщины образцов, закристаллизованных из раствора, то вычисленная свободная энергия поверхности раздела окажется 1800 кал моль поверхностных звеньев, или 68 эрг см [62]. Это значительно меньше соответствующей свободной поверхностной энергии, вычисленной для образцов, закристаллизованных в блоке. Однако различие в температурах плавления образцов, выращенных из раствора и из расплава, существенно уменьшается в случае плохих растворителей [67], что снова указывает на возможность влияния термодинамического взаимодействия полимер — растворитель на процесс кристаллизации. [c.299]

Влияние растворителя на процессы кристаллизации в бинарных системах в последние годы стало предметом тщательного изучения. Однако внимание обращалось главным образом на специфические взаимодействия полимера с растворителем при упорядочении системы. Здесь имеет место по существу кинетическое стимулирование кристаллизации пластификатором, добавление которого несколько смещает температуру плавления и резко снижает температуру стеклования. Но позднейшие исследования указывают на существование более специфических взаимодействий, при которых меняется не только кинетика кристаллизации, но и морфология образующейся НМО. [c.129]

Это старый метод, основанный на том, что растворимость макромолекул различного молекулярного веса в плохом растворителе (й котором растворимость полимера ограниченна) неодинакова. Са-вшм трудоемким вариантом является метод осадительного фракционирования. Сначала образец растворяли в большом избытке плохого растворителя. Затем постепенно добавляли осадитель для осаждения фракции полимера с наибольшим молекулярным весом. Операцию проводили при температуре выше точки плавления полимера, чтобы исключить влияние кристаллизации. Для того чтобы добиться тщательного разделения полимера на фракции, добавление осадителя и отстаивание осадка производили в течение длительного времени. После удаления осадка снова добавляли осадитель. Чтобы таким способом разделить полимер на 12—15 фракций, обычно требуется 2—3 недели. [c.116]

Титановый полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-ь1,5) 10 , а содержание гель-фракции составляет 20—30%- При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. [c.207]

В работах Меерсон и Липатова [60—63] рассмотрено влияние фазового и физического состояния полимеров на свойства студней. Проведены систематические исследования явлений ограниченного набухания полимеров и застудневания их растворов в плохих растворителях. Впервые было высказано предположение о влиянии на свойства студней, кроме концентрации, природы полимера и растворителя, также фазового и физического состояний полимеров, их способности к кристаллизации и стеклованию. [c.63]

Известно, что процесс кристаллизации полимеров носит ступенчатый характер. В работе Ли Ли-шен [1] был обнаружен ступенчатый характер плавления монокристаллов полиэтилена и полипропилена. Можно было предположить, что растворение полимеров идет также по ступенчатому механизму, так как только в растворах выше температуры плавления кристаллов удается достигнуть состояния, которое обычно называют бесструктурным раствором. С этой точки зрения представлялось интересным исследовать влияние растворителя и температуры растворения на кристаллизацию полимеров. [c.179]

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации но двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые монокристаллы . [c.203]

Недавно было показано [141 ], что уравнение (14а) хорошо выполняется в случае блочного полиэтилена, когда плавление проводят умеренно быстро, чтобы сделать минимальным влияние прокаливания и рекристаллизации. Блочный политрифторхлорэтилен при быстром плавлении ведет себя примерно так же. Имеются достаточные основания считать, что у обоих полимеров пластинчатые кристаллы из сложенных цепей образуются примерно так, как это было описано выше. В то время как попытки проверить правильность уравнений (14) и (14а) на кристаллах, выращенных из раствора, оказались в значительной степени неудачными (как в присутствии растворителя, так и после просушивания) в связи с неопределенностью величины Т т и быстрой закалкой, концепции, на которых эти уравнения основаны, получили некоторое подтверждение в результате опытов, выполненных на блочных полимерах. Кинетический подход к кристаллизации дает, таким образом, новые идеи для понимания зависимости точки плавления полимера от температуры его кристаллизации. Получена также возможность определения величины Тгп по известной зависимости Т т от Тх- [c.447]

Образцы полимеров, имеющие значительную толщину (волокна, пленки, бруски и др.), можно изучать с помощью т. наз. метода реплик. В этом случае исследуется морфология поверхности в предположении, что строение блока в объеме такое же. На свеже-сформованную поверхность полимера (образовавшуюся либо в результате удаления растворителя, либо при охлаждении расплава) напыляют в вакууме (0,013— 0,0013 н1ж , или 10- —10 рт. ст.) чаще всего слой платины и угля толщиной ок. 10 нм (100 А), который передает все неровности поверхности, обусловленные наличием надмолекулярных структур. Напыленный слой (реплику) можно отделить от поверхности практически всех полимеров с помощью желатина, растворяемого в водном р-ре роданистого аммония. Промытую в воде реплику вылавливают на металлич. сеточку и помещают в микроскоп. Методом реплик исследуют кристаллизацию полимеров, закономерности изменения структуры полимеров при отжиге, деформировании, радиационных воздействиях, изучают влияние химич. превращений на возникновение и трансформацию надмолекулярных струк р и др. [c.475]

В зоне F не происходит практически никакой деформации полимера, здесь полностью завершается формование нити. Однако следует помнить, что, хотя реологические процессы завершаются в зоне F, свойства материала могут продолжать изменяться и в дальнейшем. Это связано с такими процессами, как кристаллизация полимера, рост кристаллитов или сферолитов, дальнейшее восстановление структуры системы, разрушенной при течении, продолжение улетучивания растворителя, если экструдировался раствор. Это может оказать определенное влияние на процесс приемки готового экструдата. [c.106]

Установить количественные связи между характером надмолекулярной структуры и механическими свойствами полимеров весьма трудно. Если выбрать какой-либо один параметр (например, размер сферолитов) и изучать его влияние на свойства, нужно соблюдать непременное условие все остальные параметры должны оставаться постоянными. При формировании сферолитной структуры это условие соблюдается с трудом, поскольку процесс кристаллизации полимеров весьма сложен, и образующиеся сферолиты при равных размерах могут иметь различное внутреннее строение. Нужно быть особенно осторожным, когда образцы для испытаний готовятся в разных условиях (прессование пленок или блоков из расплава, получение пленок из раствора и т. д.). Переход от одного растворителя к другому, изменение длительности испарения или температуры прессования из расплава — все это влияет не только на размеры сферолитов, но иногда и на их тонкую структуру. [c.342]

При исследовании влияния химического строения на свойства полиимидов следует иметь в виду, что последние могут обнаруживать склонность к кристаллизации. Исследования показали [35—37], что в зависимости от жесткости цепи, которая определяется наличием ароматических ядер, кристаллизуемость меняется сложным образом. Сначала увеличение числа ароматических ядер препятствует кристаллизации, и при некотором их содержании кристаллизуемость становится минимальной, однако она вновь увеличивается при усилении межмолекулярного взаимодействия, приводя к получению неплавкого полимера. Существенное влияние на кристаллизуемость оказывает положение ароматического цикла в цепи и наличие растворителя [35, 36]. Подробнее эти вопросы рассмотрены при анализе влияния методов синтеза на свойства полиимидов и других теплостойких полимеров (см. с. 237). Сведения о свойствах ароматических полиимидов можно найти также в работах [38, 40], в которых особое внимание уделено влиянию изомерии замещения [38, 39]. [c.168]

В других экспериментах [66] обработка полиэтилена парами растворителя вызывала отжиг мембраны, что приводило к увеличению равновесных значений сорбции (на единицу объема аморфной фазы полимера) при увеличении температуры обработки и соответственно к повышению скорости проницания. Эти результаты, так же как и влияние на проницаемость термической обработки полимера в среде растворителя, объясняются авторами структурными изменениями в полимере. Последние заключаются в изменении степени кристалличности под действием температуры и растворителя, вызванном градиентом осмотического давления, в выплавлении кристаллов и в рекристаллизации полимера. Ранее было установлено [66], что зависимость скорости проникания, например ксилола и некоторых других веществ через полиэтилен от времени проходит через максимум. Первоначальное увеличение скорости со временем объясняется разрывом кристаллов вследствие повышения осмотического давления. Последующее уменьшение связано с кристаллизацией или снятием напряжений после перегруппировки сегментов цепей в набухшем состоянии. Максимум обычно наблюдался в первый час работы и установившийся режим достигался через 4—5 ч. [c.151]

Полиамиды типа XY [структурная формула (6.1)] можно классифицировать по четности значений х я у (несколько возможных исключений не рассматриваются). Полиамиды, в которых х я у — четные числа, имеют а-структуру, если хну — нечетные числа, то — у-структуру. При смешанных комбинациях (четное — нечетное и наоборот) существуют обе структуры полиамида. Полиамиды-Z характеризуются а-структурой при нечетном z, при четном г и малой длине метиленовых отрезков — также а-структурой, а при длинных метиленовых отрезках — у-структурой. Полиамиды-6 и -8 занимают промежуточное положение. В зависимости от способа получения они могут иметь а- или у-структуру. Полиамиды -модификации получают при кристаллизации из растворов и при длительном охлаждении расплава. При этом тип растворителя может оказывать существенное влияние на получающуюся структуру [363, 791]. Полиамиды у-модификации образуются прежде всего при быстром охлаждении расплава, проводимом с одновременным растягиванием образца. При обработке полимера водным раствором Ь-ЬК с последующим удалением иода из полимера происходит переход а- в у-модификацию [4, 34, 37, 1087, 1769, 1774]. [c.317]

Кристаллизация предопределяет многообразие форм надмолекулярной организации в полимерах, которая зависит не только от состояния исходного материала — расплава или раствора, но и в большой мере от условий формирования покрытия. Существенное влияние на структурные характеристики покрытий, а также на их строение и состав оказывают растворители, разбавители и другие компоненты лакокрасочного материала. Несмотря на одинаковую направленность процессов, а именно, установление и упрочнение внутри- и межмолекулярных связей в исходном материале, пленкообразование из различных лакокрасочных систем — олигомеров, растворов, дисперсий и расплавов полимеров — имеет свои характерные особенности. [c.39]

Растворители, как и молекулярный вес полимера, оказывают влияние на температуру плавления и, следовательно, на общую скорость кристаллизации. Для [c.170]

Область Б может соответствовать температурам релаксационных переходов и, в частности, температуре стеклования полимера или кристаллизации диффундирующего вещества. При стекловании подвижность кинетических элементов полимерной структуры резко уменьшается, скорость диффузионных процессов скачкообразно (и значительно) замедляется. В области Т <СТ относительный свободный объем системы очень мал и почти не меняется. Поэтому следует предположить об очень незначительном влиянии механических напряжений на кинетику процессов переноса. При растягивающих напряжениях в полимерах, находящихся в стеклообразном состоянии, возможна фазовая поверхностная диффузия по образующимся в полимере субмикрополостям и трещинам. Растворители в этом случае ускоряют разрушение напряженного полимерного образца. [c.82]

На примере волокнообразующих ПМФИА и поли-4,4 -дифенил-сульфонтерефталамида, т. е. полиамидов, не образующих анизотропных систем, изучена стабильность раство ров и влияние яа нее таких факторов, как концентрация полимера, температура, добавки различных солей, воды, продолжительности выдерживания в определенных условиях (рис. 4.4). Установлено [11, с. 12, 34], что причиной низкой стабильности растворов полиамидов в чистом растворителе является локальная кристаллизация полимера в растворе исследование кинетики формирования надмолекулярных структур в растворах показало, что процесс гелеобразования, медленно идущий в начальных стадиях, резко ускоряется в конце вязкость растворов нарастает вплоть до застудневания. Опыты по формованию волокон из растворов ПМФИА, выдержанных различное время в одинаковых условиях, показали [11, с. 17], что прядомость раствора (определяемая по фильерной вытяжке) достигает максимального значения при длительности термостатиро-вания, отвечающей окончанию первой стадии формирования надмолекулярной структуры, т. е. до резкого изменения характеристики системы. Зависимость прочности волокон от выдерживания прядильного [c.95]

Решающее влияние иа форму кристаллизующихся из растворов полимеров оказывают род и температура растворителя. Так ири кристаллизации из раствора в муравьиной кислоте 6, 10-полиамнд образует толстые фибриллы, соединенные в виде снопов (рис. 26). Эти фибриллы, состоящие из развернутых пластинок, обладают текстурой волокон и являются структурными элементами с((зе-ролитов [112]. Наблюдаемые также более тонкие фибриллы, шириной приблизительно в 120 А, наоборот не имеют волокнистой текстуры. Иногда ири кристаллизации 6,6- и 6, Ю-нолиами-дов из растворов наблюдается та1 л< е образование латексной структуры [109, [c.419]

Исследование влияния системы растворитель — осадитель на фракционирование показало, что, например, хлороформ — ацетон и хлороформ — диоксан способствуют кристаллизации и не обеспечивают хорошего разделения, в то время как тетрахлорэтан — высшие парафины (С12—Сн) при среднем молекулярном весе образца полимера более 30 000 и метиленхлорид—метанол образуют гелеобразный осадок и обеспечивают хорошее разделение [41. Система метиленхлорид — метанол имеет еще то преимущество, что оба ее компонента легколетучи, что упрощает удаление этой смеси и сушку образца. Однако метанол способен оказывать химическое воздействие на раствор поликарбоната [34]. Переэтерификация монофункциональным спиртом вызывает статистический распад цепей [c.192]

Межмолекулярное взаимодействие (высокая энергия когезии) оказывает решающее влияние на все свойства полимеров, делая последние резко отличающимися от низкомолекулярных соединений. Энергия когезии влияет на физическую структуру, на физические, физико-химические и химические свойства (химическую реакционную способность) полимеров. Межмолекулярное взаимодействие определяет агрегатное состояние из-за высокой энергии когезии у полимеров отсутствует газообразное состояние, и при нагревании они разлагаются. Межмолекулярное взаимодействие влияет на фазовое состояние полимеров, способствуя упорядочению макромолекул, в том числе кристаллизации, с образованием надмолекулярных структур различного типа (см. 5.3). Из-за высокой энергии когезии полимеры труднее растворяются, чем низкомолекулярные соединения, и для них труднее подбирать растворители (см. 7.1). Межмолекулярное взаимодействие делает полимеры химически менее реакционноспособными по сравнению с низкомолекулярными соединениями аналогичного химического строения, так как химическому реагенту для проникновения в массу полимера необходимо преодолеть энерг ию когезии. Внутримоле- [c.128]

Сообщая макромолекуле свернутую или вытянутую форму и фиксируя ту или иную конформацию, можно оказать существенное влияние на физические свойства полимера. Глобулизация, например, препятствует кристаллизации (если полимер недостаточно монодисперсен), изменяет скорость растворения и снижает модуль упругости материала. Как это было показано при исследовании полиэтиленсебацината, различие в свойствах глобулярной и фибриллярной форм настолько велико, что их можно легко отделить друг от друга. Применяя различные растворители и осадители, получают из одного и того же привитого сополимера натурального каучука и метилметакрилата или жесткие пластики (цепи каучука свернуты, а цепи полиметилметакрилата вытянуты), или эластичные каучукоподобные продукты (глобулизация цепей полиметилметакрилата и развернутые цепи каучука). [c.449]

Свойсгва ацетатов цeллюJю ы определяются 1лавным образом степенью замещения и степенью полимеризации. Степень замещения оказывает решающее влияние на вил пластификатора и пластификацию, на способность растворяться в тех или других растворителях. Степень замещения ацетатов целлюлозы влияет на способность к кристаллизации на электрические свойства и на гифоскопичность Степень полимеризации полимера влияет на его способность к переработке в изделия через термопластичное состояние, на свойства растворов и на свойства получаемых изделий [c.33]

В работе обобщены результаты исследований по получению поливиниленов кристаллической структуры в полимеранало-гичном процессе дегигидрохлорирования полимеров винилхлорида в растворе в условиях межфазного катализа. Показано, что надмолекулярная структура поливиниленов зависит от структуры поверхности раздела фаз между раствором полимера и раствором дегидрохлорирующего агента и от природы каталитической системы. В двухфазной системе из несмешива-ющихся растворителей на границе раздела фаз происходит кристаллизация образующегося поливинилена, в отличие от систем в смешивающихся растворителях, в которых образуется преимущественно аморфный полимер. В оптимальных условиях образуется поливинилен с размерами кристаллов порядка 10 мкм. Обсуждается влияние надмолекулярной структуры поливиниленов на их химические и электрофизические свойства и на свойства продуктов их высокотемпературных превращений. [c.128]

Как известно, длинные цепные молекулы обладают гибкостью, а поэтому под влиянием теплового движения скручиваются. Именно этим обусловлено возникновение у полимеров высокоэластических свойств и аномалий их физических свойств. Способность ценных молекул изменять свою форму особенно резко проявляется в ориентационных явлениях при деформации аморфных и кристаллических полимеров, а также при течении растворов полимеров. Развившиеся за последние годы исследования формы цепных молекул в различных растворителях, возможность получения ряда линейных полимеров в глобулярной форме и другие экснеримептальные данные окончательно подтвердили гипотезу о легкой скручиваемости цепной молекулы. Это послужило основанием для развития современных представлений о характере расположения ценных молекул в аморфном полимере и о своеобразии упорядочения при кристаллизации полимера. Отсюда возникло представление о полимере как о системе хаотически спутанных, скрученных ценных молекул. Однако учет современных данных о строении вещества приводит к выводу, что упаковка хаотически скрученных цепных молекул, обладающих гибкостью вследствие вращения относительно С—С-связей, не может быть достаточно плотной, чтобы обеспечить наблюдаемые экспериментально значения плотностей полимеров. [c.108]

При исследовании морфологических форм полиэтилена низкого давления, возникаюгцих в процессе кристаллизации при различных температурах [4], было показано, что нри низких температурах превалируюш ую роль играет скорость достижения каплей раствора температуры выпадения полимера при высоких температзфах существенное влияние оказывает скорость испарения растворителя. В то время как при 25° растворимость полиэтилена практически равна нулю, изотактический ПС при этой температуре остается в растворе многие месяцы. Поэтому одним из основных факторов, определяющих структурообразование изотактического ПС, будет скорость испарения растворителя. [c.182]

А. А. Берлин и др. показали [30—36], что надмолекулярная структура жидких мономеров оказывает сильное влияние на кинетику образования и свойства сетчатых (сшитых) полимеров. При термическом разложении углеводородов в жидкой фазе вещества, способные непосредственно карбопизоваться (асфальтены), находятся в растворе продуктов крекинга (или в смеси их с неразложившимся исходным углеводородом). Естэст-венно, что состояние асфальтенов в растворе зависит от свойств растворителя и самих асфальтенов, которые могут в результате сильно влиять на кинетику образования кокса. Коксование является процессом выделения новой фазы. Процессы ее образования всегда кинетически затруднены и требуют некоторого пересыщения по параметру, являющемуся движущей силой этих процессов (давлению паров при конденсации, концентрации растворенного вещества в растворе при кристаллизации). В случае коксообразования выделение новой фазы может или предшествовать собственно образованию кокса, если из раствора выделяется фаза асфальтенов, или идти одновременно с образованием кокса, если из раствора углеводородов выделяется фаза непосредственно кокса. Кинетические закономерности образования кокса в этих двух случаях, если выделение новой фазы является лимитирующий стадией коксообразования, могут быть весьма различны, так как в первом случае выделение новой фазы является чисто физическим, а во втором —химическим процессом. В любом случае наличие индукционного периода коксообразования при разложении углеводородов в жидкой фазе связано с кинетическими особенностями выделения новой фазы. [c.35]

Первые работы по фракционированию при кристаллизации полимеров из раствора были выполнены в связи с исследованием их молекулярновесового распределения (например, [88, 105]). Было обнаружено, что в противоположность быстрому и полностью обратимому разделению растворов полимеров на жидкие фазы процесс выделения макромолекулярных кристаллов из раствора является лишь частично обратимым процессом, на который оказывает большое влияние степень переохлаждения. Было установлено, что фракционирование определяется условиями равновесия (кривая 2 на рис. 5.43), но что кинетические факторы могут препятствовать осаждению высокомолекулярных фракций при небольших степенях переохлаждения [48]. Вследствие этого во всех возможных случаях стали избегать фракционирования с образованием кристаллической фазы и использовать жидкофазное фракпионировапие при температурах немного выше или ниже температуры растворения кристаллов при выборе плохих растворителей. Исследователи шли на большие экспериментальные трудности, чтобы предотвратить криста/1лизацию при фракционировании, несмотря на то, что Рихардсом [154] в 1946 г. была показана возможность фракционирования полиэтилена по крайней мере в области низких молекулярных весов при охлаждении 2,5%-го раствора в бензоле до комнатной температуры. Чем ниже средний молекулярный вес образца, тем уже фракция полимера, остающаяся в растворе. [c.125]

При рассмотрении кристаллизации предварительно сформировавшихся макромолекул из растворов обычно выделяют два крайних случая кристаллизацию из разбавленных растворов и кристаллизацию из концентрированных растворов (последнюю рассматривают также в связи с выяснением влияния растворителя на кристаллизацию полимера). Предполагают, что макромолекулы в разбавленшх растворах имеют макроконформацию, близкую к статистическому клубку. Молекулы отделены друг от друга и при медленной кристаллизации независимо одна за другой приближаются к поверхности кристалла. Следует полагать, что такие условия благоприятны для роста больших равновесных совершенных кристаллов. Кристаллы, выращенные с предосторожностями из разбавленных растворов, действительно являются большими, но только в двух направлениях (см. рис. 3.68-3.70). [c.252]

Кинетику кристаллизации растворов полимеров более высокой концентрации проанализировал Манделькерн [262]. Было исследовано влияние дифенилового эфира и тетралина на кристаллизацию полиоксиэтилена при их содержании в смеси от 0,1 до 0,7 об, доли, а также влияние диметилформамида на кристаллизацию полидекаметиленади-пината при содержании растворителя от 0,2 до 0,6 об. доли [260]. [c.263]

Относительная влажность газовой среды над десольватирую-щими растворами полимеров может оказывать значительное влияние на свойства получающихся мембран, особенно в тех случаях, когда вода абсолютно не растворяет полимер. Пористость и проницаемость увеличиваются с повышением относительной влажности. Как температура, так и летучесть растворителя влияют на скорость десольватации, которая, в свою очередь, влияет на вероятность того, что полярные группы будут находиться в положении, пригодном для образования поперечных связей с другими группами той же или соседних молекул. Если скорость десольватации высока, можно достигнуть большего эффекта, который будет способствовать достижению максимальных плотности и кристалличности, несмотря на то что размер кристаллографической ячейки может быть небольшим вследствие одновременного образования большого числа активных центров и малых скоростей роста на активном центре. Бак-тер и Неруркар [15] изучали кристаллизацию в пленках поливинилового спирта, полученных выпариванием водных растворов. Они обнаружили, что скорость кристаллизации резко увеличивается после продолжительного индукционного периода и изменяется с изменением скорости выпаривания, несмотря на то что окончательная степень кристалличности, как оказалось, практически не зависит от скорости выпаривания. Десольватация с низкой скоростью может привести к образованию больших и более идеальных кристаллитов, особенно когда подвижность цепи увеличивается благодаря присутствию пластификаторов и паров растворителя [16]. [c.232]

Для большинства полимеров толщина ламелей зависит от температуры кристаллизации, увеличиваясь с повышением температуры (рис. 5). Эта зависимость для полиэтилена была установлена исследованием кристаллизации полимеров разного молекулярного веса из растворов разной концентрации и в различных растворителях 71,72, 74 а также при различной температуре 4,52,69,70 Взаимодействие растворителя с полимером и различная степень раз-ветвленности молекул полиэтилена являются причинами разброса результатов. Другими возможными причинами разброса экспериментальных данных являются различия в морфологии кристаллов (например, вследствие влияния концентрации) и в приготовлении препаратов] для малоуглового рентгеновского рассеяния, полученных из осажденных кристаллов, для которых определяется толщина ламели. Изменение молекулярного веса полимера, по-видимому, если и влияет, тOJJчeнь незначительно При определенном молекулярном весе, концентрации и растворителе морфология кристаллов полиэтилена зависит от температуры кристаллйзацни. Бассет и Келлер показали, что при 90° С (максимальная температура, при которой кристаллы вырастали из этого раствора) из 0,1 % раствора полиэтилена в ксилоле образовывались усеченные ромбовидные кристаллы. При снижении температуры кристаллизации размер усеченных граней с индек-28 [c.28]

Подробные исследования процесса полимеризации триоксана с переменным температурным режимом проведены Баккареддом, Буттом и др. [22, 23]. Чтобы получить однородные неагрегированные кристаллы триоксана (морфология которых, по-видимому, в значительной степени определяет структуру получаемого полимера), они исследовали влияние на размеры кристаллов условий кристаллизации мономера в ходе процесса. Задача сводилась к тому, чтобы скорость образования и роста зародышей кристаллизации не превышала скорость иилимеризации. Варьируемые параметры процесса скорость перемешивания, вязкость растворителя, скорость изменения температуры и концентрация катализатора. Во всех случаях получалась смесь полимеров, которую путем грубого фракционирования можно было разделить на порошкообразную (по-видимому, получаемую полимеризацией раствора) и волокнообразную (продукт полимеризации кристаллического триоксана) фракции. Некоторые свойства этих фракций приведены ниже [c.232]

В некоторых случаях изучение термограмм плавления и кристаллизации дает возможность оценить влияние условий кристаллизации на кристаллическую структуру полимера. В качестве примера можно привести недавно проведенное исследование процесса кристаллизации ) лорсодержащего полиэфира— пентона, результаты которого представлены на рис. 218 [41]. Как видно из этого рисунка, термограмма плавления пентона характеризуется наличием главного пика плавления при 173,5° и небольшого пика при температуре 162°. Термографическая кривая охлаждения показывает, что кристаллизация начинается приблизительно нри 140°. Появление дополнительного пика объясняется наличием второй кристаллической формы пентона. Соотношение между двумя пиками плавления может меняться в зависимости от степени закалки полимера. Известно, что такая закалка резко влияет на свойства полимера, определяя области его практического применения, поскольку в процессе обработки увеличивается химическая устойчивость полимера к действию растворителей. Следовательно, используя метод ДТА, можно определить условия, требуемые для проведения закалки, способствую-1цие проявлению максимальной устойчивости полимера. [c.317]

Результатом большого разнообразия неравновесных состояний является существенное влняние предыстории кристаллич. полимера на все его физич. свойства (это влияние заметно даже после повторной кристаллизации вследствие сохранения кристаллич. зародышей намного выше темп-ры плавления). Термич. и механич. предыстория, томп-ра кристаллизации, а в случае кристаллизации из р ров — начальная концентрация р-ра и тип растворителя — определяют предкристаллизационное состояние полимера, а следовательно, скорость и тип зародынюобрааования. Все атн факторы являются причиной громадного разнообразия структур и размеров образующихся нри кристаллизации полимеров надмолекулярных структур. Об особенностях механич. свойств полимеров в кристаллич. состоянии см. Деформация полимеров и Механические свойства полимеров. [c.423]

Практически более важный подход к выяснению влияния растворителей на кристаллизацию полимеров был предложен впервые в работах Кольба и Изарда и развит недавно Шелдоном. Известно, что многие типы пластических материалов, выпускаемых промышленностью, склонны к образованию микротрещин в присутствии полярных жидкостей. Возможно, это происходит вследствие модификации кристаллической структуры. Особый интерес с этой точки зрения представляет образование разломов в напряженных образцах найлона при попадании в места напряжений капель растворителя. [c.174]