Скорость реакции, измерение влияние на нее

Представляет интерес сравнение относительных скоростей реакции (измеренных по скорости образования сероводорода) ряда разветвленных и линейных соединений. Так, при переходе от этана к октану скорость увеличивается в 400 раз. Скорость окисления тех же соединений увеличивается в 200 ООО раз. Точно так же при переходе от н-гексана к разветвленному 2,3-диметилбутану скорость сульфирования увеличивается только в 2 раза, в то время как скорость окисления —в 1580 раз. Влияние строе- [c.199]

Влияние концентрации мочевины. Из рис. П1-24 видно, что кажущаяся константа скорости реакции, измеренная по наклону прямых, остается функцией концентрации мочевины [c.298]

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Измерение скорости реакции в лабораторном масштабе обычно осуществляется в условиях, исключающих влияние побочных факторов. Как правило, исследования ведутся при постоянных температуре, давлении и интенсивном перемешивании. Полученные таким образом кинетические данные очень полезны для изучения механизма реакции, но, как правило, не касаются количественной оценки скорости процесса. [c.203]

Если константа скорости реакции и коэффициент массоотдачи имеют одинаковые единицы измерения и значения их соизмеримы, например в некотором диапазоне температур, то ни один из этапов не оказывает решающего влияния на скорость превращения. В этом случае используется уравнение (УП1-172), а область, в которой проходит процесс, называется смешанной, диффузионно-кинетической. [c.249]

Для определения влияния внутренней диффузии на скорость контактного процесса нужно знать уравнение скорости в кинетической области и значения эффективного коэффициента диффузии Dg. Здесь коэффициент можно найти по результатам измерений скорости реакции на зернах разных грануляций либо рассчитать, если известны коэффициенты молекулярной или кнудсеновской диффузии и принята определенная модель внутренней структуры зерна (значения и тг). [c.289]

Основные цели, преследуемые дальнейшим обсуждением, заключаются в анализе механизма хемосорбции, в рассмотрении влияния химических и физических свойств систем на скорость абсорбции и в расчете этой скорости для различных условий. Ниже будет также показано, как результаты измерения скорости абсорбции могут быть использованы для определения таких физико-химических параметров, как константы скорости реакции и коэффициенты диффузии, а также для нахождения коэффициентов массопередачи и поверхности контакта фаз. [c.16]

В области изменения тЬ от 0,5 до 5 — переходная область. Влияние процессов переноса реагирующих веществ на скорость процесса часто исследуется путем измерения скорости реакции на зернах разной крупности. Например, для частиц размерами и и при одной и той же концентрации реагента в обоих экспериментах получим [c.433]

При проектировании могут возникнуть серьезные ошибки, если не учитывать влияние свойств гранул катализатора (например, размеров) на скорость реакции. Наилучшим экспериментальным методом оценки величины внутренней диффузии является измерение скорости реакции при изменяющемся размере гранул. При отсутствии влияния внутренней диффузии скорость реакции будет оставаться неизменной. Как было показано ранее, повышение температуры и давления увеличивает возможность диффузионных ограничений. Поэтому зависимость скорости реакции от внутренней диффузии в системе, изучаемой при умеренных температурах реакции и атмосферном давлении, будет заметнее проявляться при более высоких температурах и давлении. [c.52]

Обсуждаемые кинетические выражения были выведены для условий, при которых скорость реакции не лимитируется диффузией. Измерения скорости, проведенные на катализаторе с различными размерами гранул, показали, что диффузия оказывает заметное влияние, особенно при высоких температурах. Это иллюстрируется данными табл. 26, где сравниваются скорости реакции для различных размеров катализатора. Измерения были сделаны в дифференциальном реакторе при 500° С и 100 ат с использованием исходной газовой смеси Из N2 = 3 1, содержащей 4% МНз. [c.169]

При достаточно хорошем теплоотводе разогрев в экзотермической реакции незначителен и не оказывает существенного влияния на скорость химической реакции. Измерение малых разогревов представляет значительный методический интерес, так как дает удобный метод определения скорости реакции, а в некоторых случаях позволяет и сделать некоторые выводы о механизме реакции. [c.390]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Влияние внешнего давления на скорость (реакций рассматривается в разд. 5.5.11. Активационный объем реакции обычно оценивают путем измерения внешнего давления. [c.277]

Исследования фермент-субстратных взаимодействий, особенно проведенные в последние 25 лет, подтвердили и расширили эти идеи. Ферменты, обладающие подлинной специфичностью и использующие только один субстрат, трудны для систематических исследований. Существует, однако, много ферментов с весьма широкой специфичностью. Для них становится возможным измерение влияния изменения структуры субстрата на /Скат и /(м в условиях, оптимальных для природного субстрата. Другим полезным подходом является использование соединений — конкурентных ингибиторов реакции. Последние представляют собой соединения, связывающиеся в том же участке фермента, что и субстрат, обычно в силу близости их структур, и тем самым мешающие протеканию реакции между ферментом и субстратом, так как занимают места, в обычных условиях занимаемые субстратом. Эффект ингибирования четко зависит от концентрации, и каждый отдельный ингибитор можно охарактеризовать, измеряя влияние изменения его концентрации на скорость ферментативной реакции. Эффективность процесса выражается посредством константы ингибирования /С , которая, подобно Кч, в пределе равняется константе диссоциации. [c.511]

Учитывать влияние расхода метана необходимо при измерении зависимости скорости реакции от давления. Кроме того, условия кнудсеновского течения выполняются лишь в слое алмазного затравочного порошка, но не выполняются ни в самом цилиндриче- ском кварцевом реакторе (в котором ведется эпитаксиальный син- i тез), ни в кварцевой чашке (на дно которой насыпан затравочный i алмазный порошок). Поэтому следует учитывать влияние стефанов- ского потока продуктов реакции (водорода). [c.66]

В качестве примера особенно значительного увеличения скорости горения под действием очень малой добавки можно привести хорошо известное влияние влаги на горение оксида углерода. На рис. 7.4 приведены зависимости между максимальной скоростью горения, измеренной в процессе распространения сферического пламени в замкнутом сосуде, и содержанием воды в смеси СО—О2 [16]. Согласно другому источнику [17], влажность 0,23% вызывает рост скорости горения этой смеси от 100 см/с до 780 см/с. Реакция окисления оксида углерода ускоряется в результате каталитического действия паров воды или водорода. Известно, что в отсутствие этих реагентов реакция хотя и не прекращается, но идет очень медленно. Поэтому скорость горения или скорость распространения пламени в смесях СО—О2 должна существенно возрастать в присутствии паров воды. [c.144]

Значения коэффициента извилистости для однородных алюмосиликатов, полученные из диффузионных измерений, лежат в пределах 2—2,5 (см. табл. 1,9 и 1,11). Более высокие значения б были найдены из данных о скорости реакции на катализаторах, подвергшихся различной обработке. Однако данные о влиянии обработки на коэффициент диффузии отсутствуют. [c.157]

Наглядной демонстрацией отсутствия прямого влияния скорости реакции на свойства стационарной детонационной волны являются сравнительные измерения скорости детонации в сухих и влажных смесях окиси углерода с кислородом. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе Бона и др. [54]. После неправильного заключения Диксона о росте скорости детонационной волны в смесях 2С0 + О2 но мере повышения в них содержания влаги, основанного на измерениях, проведенных в условиях неустановившегося режима детонации, в работе Кемпбелла и др. [57] [c.331]

Очевидно, что на основе рассмотренного выше механизма нельзя ожидать простой зависимости между скоростью реакции и скоростью инициирования (или концентрацией инициатора), хотя в отдельных случаях скорость, измеренная в данное время или при данной глубине полимеризации, может быть пропорциональной корню квадратному из концентрации инициатора. Влияние окклюзии всегда проявляется в увеличении показателя степени при концентрации инициатора в уравнении для скорости полимеризации это можно качественно аргументировать следующим образом. Скорость реакции на любой стадии процесса определяется числом и размером имеющихся полимерных частиц и повышается с увеличением обеих величин. Чем больше концентрация инициатора, тем выше скорость образования полимера и, следовательно, возрастание скорости больше, чем это следует из прямой пропорциональности между скоростью и корнем квадратным из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора по этой причине должен быть больше /г- Более того, сильную окклюзию можно рассматривать как реакцию обрыва, протекающую по первому порядку, а это приводит к увеличению показателя степени при концентрации инициатора. Из этих эффектов в случае акрилонитрила должен преобладать первый, так как только незначительная часть от общего количества радикалов, генерированных при 25°, полностью застревает в полимере [25], [c.139]

Фрумкина в условиях, когда концентрация адсорбата оставалась постоянной, а концентрация перхлората магния изменялась величина фг-потенциала рассчитывалась по методу, описанному в разд. 7 гл. V. Наблюдаемый ток обмена изменялся в соответствии с уравнением (5), величина а была такой же (а— = 0,30), что и в отсутствие адсорбата. Наблюдаемые токи обмена, измеренные при постоянной концентрации перхлората магния и переменной концентрации спирта, исправлялись на смещение фз-потенциала таким образом было исследовано влияние степени заполнения. По-видимому, наблюдаемый ток обмена, исправленный на фг (рис. 120), при малых степенях заполнения линейно зависит от степени заполнения поверхности м-амиловым спиртом. Это означает, что скорость реакции на [c.255]

Научные исследования относятся преимущественно к органической химии. Впервые применил (1866) органические соединения для определения строения неорганических соединений решая вопрос о строении фосфористой кислоты, использовал ее органические производные. Особый интерес представляют его работы в области этерификации спиртов и омыления эфиров, нача-г н и Я77 и роло жавшиеся около 30 лет Посредством измерения начальных скоростей реакций открыл (1877—]897) закономерности, устанавливающие влияние строения спиртов и органических кислот на. корость и предел этерифи-кании Показал, что эти результаты применимы в качестве критериев разграничения изомерных первичных, вторичных и третичных спиртов Посредством определения констант скоростей реакций установил влияние природы растворителя (1886--1889) и температуры (1889) на процессы образования и разложения аминов и амидов кислот. Нашел (1882), что продукты реакции оказывают влияние на процесс термического разложения третичного амилацетата. Обнаружил влияние разбавления на скорость реакции. Эти работы легли в основу классической химической кинетики. Открыл (1890) реакцию алкилирования третичных аминов ал-килгалогенидамп с образованием четвертичных аммониевых солей. Установил (1890) каталитическое действие растворителей в реакциях этерификации и солеобразования. Инициатор преподавания аналитической химии как самостоятельной дисциплины. Написал первый в России оригинальный труд по истории химии Очерк развития химических воззрений (1888). Автор учебника Аналитическая химия [c.336]

Энергию активации вычисляют по результатам измерения влияния температуры на константу скорости реакции. Если экспериментальные данные представить в координатах lnfe = /(l/T), тангенс угла наклона полученной прямой линии окажется равным—Такой график показан на рис. 1-2 для мономолекулярной реакции разложения пировиноградной кислоты в водном растворе скорость этой реакции описывается уравнением [c.33]

VIII-8), что в его экспериментальном диапазоне зависимость между j i и к, по существу, не зависит от изменения высоты осевшего слоя (к аналогичным выводам пришли также Оркатт с соавт. и Ланкастер ). Это означает, что эффективности катализатора в верхней и нижней частях реактора сопоставимы. Данное заключение примечательно, так как, согласно измерениям, дискретная фаза диспергирована более тонко в основании, чем в верхней части псевдоожиженного слоя со свободно барбо-тирующими пузырями Эти наблюдения качественно объяснимы, если предположить, что уменьшение поверхности пузыря и скорости переноса по высоте слоя сопровождается одновременным понижением скорости реакции за счет падения концентрации реагента (т. е. перемешивание в непрерывной фазе неполное). Следовательно, если, например, скорость реакции была бы лимитирующим фактором в основании слоя, то это положеняе должно было бы еще сохраниться на выходе из него, где скорости реакции и массопередачи были бы меньше и в результате не наблюдалось бы никакого влияния высоты слоя на его характеристику. Иная ситуация может возникнуть при больших расходах газа, когда возможно уменьшение скорости межфазного обмена газом из-за образования очень больших пузырей или при высоких скоростях реакции. [c.367]

В данной работе изучалось влияние температуры, соотношения между количеством КЖК и моиоэтаноламином (МЭА) или триэтаноламином (ТЭЛ) на скорость процесса и на выход продукта. Учитывая результаты вышеуказанных работ и технико-экономические требования промышленного получения ЭАК и ДКТ, кинетика амидирования и этерификации изучалась соответственно в температурном интервале 140—160 и 150—170° С ири мольном соотношении КЖК МЭА= 1 1,05 1 1,5 и КЖК ТЭА= 1 1,05-М,2. Наиболее удобным показателем измерения скорости реакций амидирования и этерификации является степень превращения жирных кнслот (а, %), которая вычисляется ло уравнению [c.154]

В 1947 г. Кюлис и Гипшельвуд [1] изучили влияние длины углеводородной цепи на скорость окисления. Сравнивались максимальные скорости окисления пентана, гексана, октана и декана, измеренные по изменению давления. К сожалению, из-за резкого различия в скоростях окисления не удалось сравнить все углеводороды нри одинаковой температуре. Несмотря на это, полученные данные однозначно свидетельствуют о значительном увеличении скорости реакции при удлинении парафиновой цепи в результате введения в нее групп СНа. Так, из табл. 49 следует, что при переходе от пентана к гексану скорость окисления растет в 7,5 раза, а от пентана к декану в тысячу с лишним раз . [c.310]

Проведенное в середине 60-х годов я работах М. Я. Фиошина, А. А. Миркинда и сотр. систематическое исследование влияния ряда органических -веществ, существенно отличающихся по своему строению (1,3-бутадиена, бензола, циклогексена и др.), на скорости реакций выделения кислорода, окисления спиртов и карбоксилатов, а также на фарадеевскую псевдоемкость при потенциалах разряда воды позволило авторам сделать вьгвод, что во всех случаях наблюдаемые эффекты могут быть объяснены только в предположении хемосорбции исследуемых органических веществ в области высоких анодных потенциалов. Этот вывод был подтвержден непосредственными измерениями величин адсорбции методом меченых атомов (В. Е. Казаринов, Л. А. Миркинд и сотр.). Важный вклад в развитие представлений об адсорбции органических веществ при высоких анодных потенциа- [c.117]

Для установления механизма действия ПАОВ на электрохимические реакции и соответствия между экспериментом и существующими модельными рредставлениями нужно иметь количественные данные по адсорбции ПАОВ и по изменению скорости реакции в его присутствии. Необходимым условием получения таких данных является проведение кинетических и адсорбционных измерений в растворах одного и того же состава, поскольку природа и концентрация электролита фона могут существенным образом влиять на адсорбционные параметры ПАОВ. Кроме того, сопоставление скоростей реакций в присутствии и в отсутствие ПАОВ можно делать лишь при неизменной лимитирующей стадии электрохимической реакции. Хотя в настоящее время проведены многочисленные исследования влияния разнообразных органических веществ, природы электролита фона, температуры, соадсорбции ионов фона и других ПАОВ на скорость восстановления различных катионов и анионов, однако число исследований, которые были проведены с соблюдением вышеуказанных необходимых условий, невелико. [c.165]

Таким образом, по первоначальному определению эффект транс-влияния рассматривался как кинетический. Его мерой является воздействие гранс-заместителя на подвижность уходящего лиганда. Так, для комплекса цис-[Р1 (N113) ЕСЬ]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду Е, на молекулу пиридина (Ру) резко уменьшаются в ряду Е = 02114. N02, Вг , С1 , который совпадает с рядом трансвлияния. Измеренная при 25°С и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка к для реакции [c.391]

Так, для комплекса i -[Pt(NH JL la]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду L, на молекулу пиридина резко уменьшаются в ряду L = С2Н4, NO2, Вг , СГ, который совпадает с рядом mpaw -влияния. Измеренная при 25° и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка k для реакции [c.152]

Следовательно, можно сделать вывод о том, что механохимический эффект при анодном растворении металла сохраняется и в условиях диффузионного контроля скорости реакции. Этот вывод экспериментально подтверждается результатами измерения предельной плотности анодного тока диффузии при исследовании влияния степени деформации на растворимость медных анодов в гальванических ваннах [162]. В кислой ванне (раствор серной кислоты, хлоридов, блескообразующих и выравнивающих добавок) потенциостатически снимали кривые потенциал — плотность тока на медных анодах, предварительно отожженных и затем прокатанных для получения различных степеней деформации. [c.203]

Полученные данные, графически представленные на рис. 1, выявляют существенные различия реаьционной способности трех исследованных видов олефинового сырья. Б определенных интервалах температуры существует линейная зависимость. Для олефиновой фракции С, линейная зависимость наблюдалась в интервале температур 120—160° выше 160° обнаружено значительное отклонение от линейности. Считают, что это вызвано мепее точным измерением температуры вследствие увеличения скорости реакции и уменьшением эффективной концентрации катализатора, обусловленной отрицательным влиянием высоких температур на стабильность катализатора. Для более реак-ционноснособного октена-1 отклонения были больше, а для менее реакционно-способных олефинов С12 меньше. При 143° (1/Т = 2,40) реакционная способность октена-1 приблизительно в 12 раз больше, чем олефиновой фракции С,, которая в свою очередь приблизительно в 4 раза более реакционноснособна,. чем олефиновая фракция С12. [c.268]

Вместо абсолютных значений изм яемого параметра (оптической плотности, флуоресценции или потенциала), в кинетических методах измеряют изменение этого параметра в ходе реакции как функцию времени. Таким образом, статические сигналы, вызванные, к примеру, фоновым поглощением образца, не вносят погрешности. Это является одним из основных преимуществ кинетических методов перед статическими измерениями. В то же время кинетические методы тре ют строгого контроля измерений времени и температуры. Преобразованный для обработки сигнал должен иметь максимально возможную точность по шкале времени. Температуру тоже следует ковтролировать достаточно строго (колебания ее ее должны превышать 0,01-0,1 С), так как она оказывает значимое влияние на скорость реакции (см. разд.6.2.3). [c.352]

При изучении влияния как pH, так и температуры на скорость ферментативного превращения, необходимо следить, чтобы изменение, рИ или повышение температуры не выходило за допустимые пределы, индивидуальные для каждого фермента, так как это может привести к необратимой потере им каталитической активности (инактивации фермента). В этом случае в ходе ферментативногх) превращения может происходить падение скорости реакции, вызванное уменьшением полной концентрации сохранпвши.ч активность молекул, т.е. величины [E]f. Если кинетические измерения проводятся с целью получения кинетических параметров, следует ограничиваться измерениями начальной скорости превращения, т.е. проводить эксперименты в течение непродолжительного времени, за которое вкладом инактивации фермента можно пренебречь. Если же речь идет об использовании фермента как катализатора для получения некоторого продукта превращения или для удаления какого-либо нежелательного компонента из реакционной смеси, то следует подбирать оптимальную температуру, при которой положительный эффект, связанный с увеличением скорости реакции в результате повышения температуры, еще перевешивает эффект замедления от прстепенно нарастающей во времени потери фермента в результате инактивации. [c.215]

Вейсц приводит [372] результаты измерений скорости выжигания воздухом углеродистых отложений, образующихся на алюмосиликатном катализаторе. Скорости потребления кислорода даны для частиц размерами 2,0 и 0,1 мм прп температуре 460 С и выше. При 460 С скорость, отнесенная единице массы катализатора, одинакова для частиц обоих размеров. Отсюда следует, что для частиц размером 2 мм при 460 С коэффициент эффективности близок к единице. Значительные расхождения скорости реакции для сравниваемых частиц начинаются с температуры около 475 °С. Соответствующая скорость потребления кислорода равна 4-Ю кмоль/(мЗ-с). Коэффициент диффузии определен экспериментально по встречной диффузии водорода в аоте и найден равным 6,2-10 м2/с при 20 °С. Пратер [256] показал, что температурный градиент в грануле не оказывает существенного влияния на ход реакции. [c.201]

А. И. Красильщиков и Л. Г. Антонова [6] показали возможность измерения э.д.с. Гюздушно-водородной цепи при температурах выше 600°С в реакции окисления водорода. Авторами отмечается искажение значений, потенциала катализатора омическим сопротивлением стекла, что вынудило их отказаться от измерений потенциалов и ограничиться исследованием влияния поляризации на скорость реакции. [c.358]

Лефтин и Кмейл [139] рассмотрели влияние строения растворенного вещества на скорость образования полосы при 3000 А в концентрированных растворах серной кислоты. Для того чтобы избежать вторичных реакций, обусловленных присутствием непрореагировавших или нерастворенных соединений, измерения были ограничены интервалом концентраций между 10 и 2- 10 з М. На рис. 47 показана суммарная временная зависимость концентрации соединений с полосой поглощения при 3000 А для различных типов предшественника при 25° в 98,3%-ной серной кислоте. Относительные скорости появления полосы зависели от строения предшественника в следующем порядке диен>олефин>спирт>пара-фин. Среди спиртов наблюдалась небольшая зависимость от строения третичный>вторичный>первичный. То, что образование этой полосы в случае олефина происходило не мгновенно, как можно было бы ожидать, если бы эта полоса была обусловлена алкильным карбониевым ионом, образованным протонированием двойной связи, было показано (рис. 48) для гексена-1 при промежуточных значениях кислотности. В 85%-ном растворе серной кислоты скорость реакции олефина оказалась довольно низкой и очень заметно возрастала при добавлении следов сильного окислителя (селеновая кислота), показывая, что в этом случае в образовании хромофора участвовал окислительный процесс. Эти наблюдения [c.90]

Обсуждение техники лабораторного определения скоростей сополимеризации лежит за пределами этой книги. Однако обычные методы в большей степени характеризуют изменение некоторых физических величин, например уменьшение объема или выделения тепла, чем протекание химического процесса. Переводной коэффициент, связывающий результаты физических измерений со значениями скоростей реакций, очевидно, зависит от состава образующегося полимера. Следовательно, кинетическое йсследование сополимеризации вообще желательно ограничивать очень малой глубиной превращения, так, чтобы можно было считать, что образующийся полихмер имеет постоянный состав. Дополнительные соображения, подтверждающие необходимость этого ограничения, например возможное влияние увеличения вязкости на скорость реакции (ср. гл. 3), здесь такие же, как и при гомополимеризации. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология