Механизм поверхностных структур

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

В [19] исследован механизм удерживания СбО и С70 и высших фуллеренов при разделении методом жидкостной хроматографии с использованием модифицированных хроматографических неподвижных фаз с различными химически связанными алкильными группами. Показано важное значение поверхностной структуры связанных фаз. [c.39]

Какие же вещества могут представлять практическую опасность отравления при их всасывании через неповрежденную кожу Прежде всего это вещества, обладающие определенной степенью токсичности. Причем, учитывая сравнительно небольшую скорость всасывания веществ через кожу в сравнении, скажем, со скоростью всасывания через легкие, они должны обладать способностью вызывать отравление в очень малых количествах, быть высокотоксичными. Скорость всасывания этих веществ через кожу нередко сравнивают со скоростью всасывания из пищеварительного тракта. Большое значение имеет свойство их растворяться в жирах и липоидах в сочетании с растворимостью в воде. Определенную роль играет консистенция самого вещества или формы, в которой оно встречается в производственных условиях. Вязкие, клейкие жидкости при прочих равных условиях представляют большую опасность, так как они легко пристают к коже и хорошо удерживаются на ней. Механизм фиксации веществ на коже обусловлен различными физическими и химическими процессами. Вероятно, важную роль играют силы адгезии, электростатическое притяжение, адсорбция на поверхностных структурах кожи. Следует учитывать также возможность химического взаимодействия вещества на поверхности кожи (хемосорбция, образование комплексных соединений и др.). [c.42]

Явления на границе раздела фаз, содержащих макромолекулярные компоненты, приобретают все большее как теоретическое, так и практическое значение. Исследование механизма поверхностных явлений в таких системах позволяет выявить роль отдельных функциональных групп и конформационных изменений макромолекул в протекании межфазных процессов. Особый интерес представляет исследование адсорбции полимеров на границе раздела фаз. Несмотря на то что изучению этой проблемы посвящены многочисленные исследования, ряд вопросов, связанных с адсорбцией макромолекул на жидких границах раздела фаз, остается невыясненным. Сюда прежде всего следует отнести вопрос о конформационном состоянии макромолекул в адсорбционном слое. Дискуссионными также являются причины длительности достижения равновесных значений адсорбции и ее необратимости, с которой связано (как мы теперь знаем) развитие двухмерной структуры и прочности межфазного слоя. [c.155]

Образование (Ме Agm) поверхностных структур и падение активности при катализе перекиси водорода, когда варьируемым компонентом берется серебро, а также образование поверхностных бертоллидов и рост активности в системах с рутением, родием, осмием, иридием и рением согласуются с принятым механизмом катализа перекиси водорода металлами [19—22]. [c.64]

Роль носителей в (Мед +Мев )-системах специфична и во многом связана как с механизмом каталитического процесса, так и с природой образующихся поверхностных структур (комплексов). Влияние носителя на изученные системы сказалось лишь на величине активности, но не на ее характере, поэтому тип кривых на графиках активности от носителя к носителю сохраняется. [c.69]

При исследовании кислотных свойств поверхности наряду с дальнейшей разработкой надежных приемов количественного анализа основное внимание должно быть обращено на изучение механизма взаимодействий молекул с кислотными центрами. Такие исследования должны привести к разработке чувствительных методов качественной и количественной дифференциации, кислотных центров не только по природе, но и по силе их кислотности. При изучении образующихся при взаимодействии с этими центрами поверхностных структур должны привлекаться результаты спектральных исследований комплексных соединений в объемной фазе. [c.437]

Таким о бразом, формирование защитных поверхностных структур сплавов типа твердого раствора при коррозии надо связывать со следующими возможными механизмами. [c.30]

Второй механизм заключается в адсорбции на границе раздела фаз гидролизованных форм, ассоциатов, коллоидных частиц и взвесей, заранее присутствующих в растворе [63, 101]. Этот процесс завершается образованием гелеподобных поверхностных структур. Данный тип СМБ наиболее характерен для технических растворов, условия приготовления которых, как правило, не исключают присутствия в них материала, подходящего для строительства СМБ. [c.185]

Какова их структура или форма Отложим вопрос о возникновении ступеней до дальнейшего обсуждения источников ступеней, отметив здесь только то, что, по расчетам Бартона и Кабреры [40], на поверхности кристалла присутствуют лишь одиночные адатомы и отсутствуют их скопления, так что образования ступеней по механизму поверхностного плавления не происходит. Разумеется, могут существовать равновесные формы из плоских участков и ступеней,например вицинальные поверхности (мы видели это по расчетам поверхностной энергии). Однако в соответствии с теорией роста кристаллов эти поверхности в условиях роста должны быстро выклиниваться, оставляя позади себя сингулярную поверхность, на которой для продолжения роста требуется возникновение новых ступеней. Таким образом, на сингулярных поверхностях должны существовать источники ступеней. [c.441]

Вторичная структура — общий характер спирали, образуемой цепью, приближенно установлена для нескольких ферментов, и, возможно, скоро ее будут определять достаточно точно рентгеноструктурным и другими методами. О третичной структуре, т. е. о природе реакционноспособных поверхностных участков молекулы, не известно почти ничего. Изучение этих поверхностных структур, выяснение подробного механизма их действия п исследование их полной роли в биологических системах представляет одну из наиболее захватывающих областей, доступных на сегодняшний день для химических исследований. Эта область, по-видимому, не будет исчерпана в течение многих лет, если только будет исчерпана вообще. [c.78]

Один из технологических приемов — иммобилизация клеток и/ или ферментов на(в) твердом носителе. В зависимости от природы носителя и механизма прикрепления иммобилизация бывает нескольких видов (рис. 173). Возможно также сочетание нескольких видов иммобилизации. Необходимо помнить, что иммобилизация — это не просто изменение пространственного положения продуцента для удобства работы с ним, но и значительные преобразования его жизнедеятельности за счет изменения свойств поверхностных структур клетки (в частности, ЦПМ) и образования новой поверхности раздела фаз. Примеры некоторых производственных процессов, основанных на использовании закрепленных клеток, приведены в табл. 35. [c.311]

Не менее важным приложением эпитаксии является декорирующее действие зародышей при изучении поверхности монокристаллов. Длительное изучение поверхностной структуры необходимо для исследования поверхностных химических реакций, влияния структуры поверхности на механическую прочность, механизма испарения и роста кристаллов. Известно, что энергия связи поверхностных атомов зависит от тонкой структуры атомного масштаба. Атомы более легко испаряются из изломов, краев ступенек и углов. Различие энергетических состояний атомов обусловливает разную химическую активность у нерегулярностей и на совершенной поверхности при реакциях жидкостей и газов на твердых телах. [c.370]

Развитие метода медленных электронов в значительной мере было обусловлено развитием техники сверхвысокого вакуума, который необходим как для получения очень чистых металлических поверхностей, так и для устранения рассеяния медленных электронов молекулами остаточных газов. Поверхность очищают нагреванием до высоких температур и десорбцией в сверхвысоком вакууме, а иногда, кроме того, бомбардировкой атомами аргона. После получения дифракционной картины от чистой поверхности в камеру с образцом при определенной температуре можно вводить газ под малым давлением (10" —10 мм рт. ст.) и наблюдать вызванные адсорбцией изменения в дифракционном изображении. Таким образом исследуют определенные кристаллографические плоскости в решетках монокристаллов металлов или полупроводников. Различия в плотности заполнения атомами отдельных таких плоскостей, а также в симметрии расположения этих атомов обусловливают различное протекание адсорбции из газовой фазы и образование различных поверхностных структур. Для большинства исследованных к настоящему времени катализаторов доказано, что адсорбированные атомы локализуются упорядоченно в процессе образования монослоя атомы металла и адсорбированного газа располагаются в виде упорядоченной двухмерной решетки, напоминающей атомные плоскости в трехмерной решетке окислов, нитридов, гидридов и т. ц. Таким образом, при адсорбции происходит перестройка поверхности с участием адсорбированных атомов. Этот результат, полученный с помощью дифракции медленных электронов, представляет собой важное и даже сенсационное открытие и вынуждает нас к полному пересмотру представлений об элементарном механизме адсорбции. [c.140]

Проводились также многочисленные исследования адсорбции газов на других металлах (W, Pt, Fe, Си, Сг). В большинстве случаев обнаружены поверхностные структуры, включающие атомы адсорбированных газов. Наблюдения над адсорбцией различных газов дают ценные сведения, имеющие большое значение для изучения механизма поверхностных реакций. Таким путем могут быть получены данные о прочности связи атомов в отдельных плоскостях [c.141]

Почти для всех спиртов равновесные значения поверхностного потенциала в наших экспериментах не достигались. Детальное исследование механизма релаксации структуры поверхностного слоя по изменению во времени электрического потенциала показало, что в данном случае определяющим процессом релаксации структуры поверхности является диффузия [13]. Для обоснования этого положения была проведена большая расчетная работа. Измеренные величины электрического потенциала при изменении возраста поверхности Ь вдоль струи позволили определить зависимость [c.214]

Эти соображения о механизме роста кристаллов при электроосаждении подтверждаются и при изучении других поверхностных структур. Из рассмотрения электронограммы, приведенной на фото 44, следует, что кристаллы никеля ориентированы плоскостями (112) параллельно поверхности. На фото 57 в одинаковом масштабе приведена электронограмма, изображенная и на фото 44, и теоретически рассчитанная для ориентировки [112] (белые кружки — ожидаемые рефлексы, отрезками дуг для сопоставления изображена действительно наблюдавшаяся картина). Совпадение найденных и вычисленных отражений подтверждает правильность определения оси текстуры. Однако сразу же бросается в глаза наличие на электронограмме и одного лишнего отражения, указанного стрелкой. [c.121]

При хемосорбции больших количеств воды появляются также полосы 3720 и 3515 см связанных водородной связью силанольных групп, что объясняется реакцией молекул воды с менее напряженными силоксановыми мостиками. Если откачать образец в вакууме при 350 °С, то наблюдается некоторое увеличение свободных силанольных групп из-за удаления связанных силанолов. При откачке образцов в вакууме до 600 °С (умеренное дегидроксилирование) механизм формирования поверхностных структур отличается от механизма для сильно де-гидроксилированных кремнеземов. При нагревании до 600 °С в реакции участвуют только несильно напряженные силоксановые мостики и не затрагиваются участки поверхности, занятые свободными силанолами. При хемосорбции воды на аэросиле. [c.54]

Для поражения мишени Тц-, НК- и К-клетки обладают несколькими механизмами воздействия. Один из них — это передача сигналов при непосредственном клеточном контакте через поверхностные структуры, другой — непрямая сигнализация с помощью цитокинов. Кроме того, в цитоплазме многих цитотоксических Т-клеток DS" " и БГЛ (НК- и К-клетки) обнаружены гранулы с белками, высвобождение которых вблизи цитоплазматической мембраны клетки-мишени вызывает ее повреждение. Какое из сочетаний этих трех механизмов цитотоксического действия будет использовано в конкретных условиях, зависит от типа цитотоксических клеток, в частности от субпопуляции Тц-клеток. [c.181]

Наиболее подробно разработан механизм упорядочения структуры воды в модели Иомети и Шераги [16]. Согласно представлениям этих авторов, растворение углеводорода в воде сопровождается образованием частичного клатрата из молекул воды вокруг молекулы углеводорода (рис. 1). Так как при этом выпуклая поверхность почти сферического кластера становится вогнутой, то поверхностные молекулы воды могут образовывать максимальное число водородных связей с соседями — четыре. Кроме того, образуется дополнительный — пятый ван-дер-ваальсов контакт с молекулой углеводорода, т. е. молекула воды становится пентакоординированной. При этом понижается энергия молекул воды на величину (рис. 2). Размещение молекул углеводорода в районах несвязанной воды может происходить только заменой контактов вода — вода контактами вода — углеводород. При этом сильные дипольные взаимодействия заменяются на более слабые индукционные и дисперсионные и энергия несвязанных [c.12]

Наиболее сложным вопросом во всех рассмотренных работах является установление роли возникающих при адсорбции спиртов поверхностных соединений в каталитических реакциях. При рассмотрении этого вопроса обычно указывают, с одной стороны, на больщую термическую стабильность рассмотренных поверхностных структур, делающую маловероятным предположение об участии их в каталитической реакции в качестве промежуточных продуктов [43]. В работе [53] считается, что образующиеся в результате адсорбции изопропилового спирта поверхностные ацетатоподобные соединения не принимают участия ни в реакции дегидратации, ни в реакции дегидрирования. Однако, с другой стороны, в работе [42] отмечается, что образование карбоксилатных структур начинается при температурах, при которых проходит каталитическая реакция дегидратации. Обсуждение вопросов, связанных с механизмом прохождения каталитических реакций, не входит в задачу этой книги. Связь образующихся при реакции спиртов поверхностных соединений с механизмом каталитических реакций рассматривается в [42—44, 46—48, 53]. [c.300]

Недавние исследования инфракрасных спектров хе-мисорбированных молекул дают ценную информацию относительно 1) структуры хемисорбированных молекул и поверхностной структуры твердого катализатора 2) силы взаимодействия между хемисорбированной молекулой и твердым катализатором 3) механизма каталитической реакции. Рассмотрим кратко некоторые из. этих работ. [c.323]

Чтобы создать модель поверхностной структуры, необходимо провести, исходя из определенной геометрии этой структуры, некоторые физические расчеты, которые согласуются с ней и предсказывают ее некоторые измеряемые характеристики. Идеальной модели не существует вообще правильнее всего было бы не постулировать модель, а рассчитать все свойства аЬ initio ), исходя из функций состояния и зная межатомные силы. Для таких сложных систем многих тел, какими являются кристаллы или граничные слои кристалл — жидкость, методы статистической механики, разумеется, мало что дают. Широкое использование моделей, как это имеет место в работах по механизмам роста кристаллов, служит до некоторой степени свидетельством ограниченности наших познаний в этой области. Будь в наших руках микроскоп с разрешением 10 см, который к тому же не вносил бы искажений в наблюдаемый процесс, необходимость в создании все новых и новых моделей резко пошла бы на убыль. [c.432]

Швёбель [174] предложил модель роста нитевидных кристаллов из пара по механизму поверхностной диффузии, причем эта модель обходится без винтовых дислокаций. 20 концентрических ярусов, образующих коническую структуру, принимают атомы из пара с постоянной скоростью, причем повторного испарения не происходит. Все атомы, ударяющиеся о боковые стенки этих ярусов, перемещаются к ступеням посредством поверхностной диффузии и встраиваются в решетку только на ступенях. В отличие от модели Бартона, Кабреры и Франка предполагается, что ступень (горизонтальный участок на фиг. 24) захватывает с разной эффективностью адатомы, поступающие к ней снизу или сверху. Это различие может быть обусловлено различными координациями адатомов у ступени, хотя сумма вероятностей захвата равна единице. Именно эта анизотропия захвата приводит к анизотропии движения ступеней. Теория Швёбеля не учитывает диффузионные поля или концентрационные градиенты и носит чисто геометрический характер. Предполагается, что подвижность адатомов на боковых гранях выше, чем на ступенях, однако никаких других уточнений не проводится. Затем автор численно решает 20 зацепляющихся дифференциальных уравнений непрерывности и получает высоту каждого яруса в функции времени. Установлено, что при достаточном различии коэффициентов захвата первоначально ко- [c.456]

При флокуляции биологических суспензий, так же как и для неорганических коллоидов, целесообразно вьщелить два основных типа взаимодействия флокулянтов с клеточной поверхностью адсорбцию неионогенных полимеров и полианионитов за счет водородных связей, комплексообразования с ионами металлов и других типов связей и более сильное электростатическое притяжение противоположно заряженных функциональных групп поликатионитов к клеточной поверхности. Различие в характере сорбции флокулянтов предопределяет разное конформационное поведение ВМС в адсорбционном слое, что приводит к образованию разнообразных поверхностных структур, в свою очередь отвечающих за наиболее вероятные механизмы флокуляции. [c.93]

Система активного переноса и транспорта через биологические мембраны чрезвычайно сложна. Рабочим телом здесь служат специальные белки, а источником энергии является аденозинтрифосфор-ная кислота (АТФ). При активном переносе первым этапом поглощения является взаимодействие поглощаемых веществ с молекулами поверхностных структур протоплазмы. Адсорбированные молекулы переносятся затем в цитоплазму посредством механизма активного переноса. Предполагается, что в этих процессах ведущая роль принадлежит специальным транспортным системам — мембранным переносчикам, природа которых еще недостаточно изучена. Одним из звеньев такой системы могут быть мембранные транспортные АТФ-азы, активируемые ионами магния, калия и натрия. Так, в последнее время из мембран некоторых микроорганизмов выделены белки, участвующие в транспорте аминокислот. Обнаружены и изучаются белковые системы, ответственные за перенос сахаров в частности глюкозы. [c.15]

Низкотемпературная стадия, наблюдавшаяся в зависимости от пористой структуры и наличия примесей при температурах ниже 700—900°С. На этой стадии уменьшается лишь удельная поверхность, объем и размер пор практически не изменяются. Такое изменение параметров обусловлено перераспределением вещества, диффузионным переносом (вероятно, по механизму поверхностной диффузии) с поверхности глобул к местам их контакта (рис. 5.22). Результатом этого процесса явля- [c.330]

В сборнике обсуждается ряд вопросов термодинамики гетерогенных H Tai уравнения и закономерности протекания процессов испарения в системах раствор - пар с равновесными и неравновесными ШЕческими реакциями, теория моновариантных равновесий в защ)ытых системах, методы оценки составов тройных и четверных азеотропов, расчет термодинамических характеристик систем в области гомогенности и равновесия жидкой и твердой фаз и др., и теории поверхностных явлений кинетика адсорбции поверхностно-активных веществ в процессе дефо1жации поверхности, реология поверхностных слоев с растворимыми ШШ, механизм релаксации структуры поверхности водных растворов поверхностно-активных и неактивных веществ. [c.2]

Кочурова Н.Н. Экспериментальное исследование механизма релаксации структуры поверхности водных растворов поверхностно-активных и активных веществ. - Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып.5, Сборник статей. Л., Изд-во Ленингр. ун-та, 1979, с.204-217. [c.223]

В работе представлены результаты экспериментального исследования динамического поверхкоотного натяжения я неравновесного электрического потенциала в зависимости от возраста поверхности водных растворов солей, спиртов и ПАВ-БНСН. На основе анализа данных эксперимента иожно сделать предположение о механизме релаксации структуры поверхности растворов у растворов поверхностно-активных веществ скорость релаксации определяется диффузией, у растворов поверхностно-инактивных веществ -образованием двойного электрического слоя и поляризацией водородных связей. [c.223]

В настоящей работе при формулировании общих принципов подбора твердых катализаторов для реакций сернистых соединений исходили из представлений, учитывающих химическое поверхностное взаимодействие между катализатором и реагирующим веществом. Рассматривая свой ства органических соединений серы, можно сделать вывод, что важной является их способность к комплексообразованию. Поэтому и каталитические свойства различных веществ по отношению к сернистым соединениям необходимо оценргвать с точки зрения их способности к координации, наиболее часто с участием атома серы субстрата. Предполагая сходство в механизмах комплексообразования в растворе и на поверхности, можно предсказывать характер взаимодействия соединений серы с поверхностью твердых катализаторов и постулировать поверхностные структуры, возникающие при хемосорбции. При этом необходимо рас- [c.309]

Литография и микроконтактная печать. Значительный теоретический и практический интерес представляет задача управления надмолекулярной организацией или дизайна привитого слоя. Дизайн — слово английского происхождения (design), имеющее одним из своих значений направленное конструирование с целью придания объекту требуемых свойств . В контексте данного раздела этот термин будет употребляться в смысле направленного получения поверхностных структур с определенной пространственной организацией, т. е. рисунков , состоящих из молекул, закрепленных на поверхности твердого тела. Поверхности со сложной пространственной организацией привитых слоев необходимы для фундаментальных исследований. в области молекулярных механизмов межфазных взаимодействий (адсорбция, смачивание, адгезия, трение), молекулярного распознавания, катализа и др. С практической точки зрения поверхности со сложной топологией перспективны в микроэлектронике, микромеханике, для разработки оптико-электронных материалов, сенсоров, биочипов и др. [c.251]

Постулирован [5] следующий механизм протекания реаищи образования тиолана на твердых кислотных катализаторах. При хемосорбции тетрагидрофурана на кислотных центрах поверхности первоначально образуется оксониевый комплекс, который затем подвергается разрушению по связям С-О с образованием алкокси-подобных и углеводородных структур. В отсутствие сероводорода или при его недостаточной реакционной способности эти поверхностные структуры претерпевают превращения, которые приводят к выде-на поверхности катализатора откладывает- [c.120]

Полуконсервативпый механизм сегрегации предполагает локализацию сайтов включения новых фрагментов в экваториальной зоне клетки. Это также должно приводить к появлению дочерних клеток с полностью новообразованными поверхностными структурами, но лишь при второй генерации после начала наблюдения. [c.67]

Для всех покоящихся форм характерна повышенная по сравнению с вегетативными клетками устойчивость к действию разнообразных повреждающих факторов. В наибольшей степени эта устойчивость проявляется у эндоспор. Факторами, вызывающими повреждопие вегетативных клеток, являются высокие и низкие температуры, обезвоживание, литические ферменты, высокая кислотность среды, радиация, механические воздействия и др. Механизмы устойчивости в настоящее время мало изучены. Для эндоспор основными факторами, обеспечивающими их устойчивость к действию неблагоприятных условий среды, предположительно является нахождение споровой цитоплазмы в обезвоженном состоянии, термостойкость споровых ферментов, а также наличие дипиколиновой кислоты и большого количества двухвалентных катионов. Большой вклад в устойчивость спор вносят поверхностные структуры (мембраны, кортекс, покровы), механически защищающие содержимое споры от проникновения извне агрессивных веществ. Механизм устойчивости к неблагоприятным факторам, основанный на дегидратации клеточных структур, имеет место и у других [c.62]

Удаление далеко расположенных друг от друга свободных силанольных групп происходит только при их деструкции. Вансант и соавт. [67] считают, что трудность удаления таких групп и образующихся молекул воды обусловлена миграцией протонов по поверхности кремнезема. Лыгин с сотр. [88-90] на основании квантовохимического расчета кластерных моделей поверхностных структур предложили другой механизм удаления свободных силанольных групп. Оказывается, реконструкция участков поверхности со свободными силанольными группами энергетически выгодна, когда она сопровождается изменением положения поверхностных атомов 81 с образованием новых сильно напряженных силоксановых связей (появляются полосы поглощения 888, 908 см ). При регидроксилировании происходит рост интенсивности полосы 3749 см от свободных силанольных групп, что может быть обусловлено наложением на полосу 3749 см полосы поглощения 3741 см от вновь образующихся свободных силанольных групп, повернутых гидроксильными группами в противоположные стороны друг от друга. Эти группы могут возникать при размыкании сильно напряженных силоксановых связей, образующихся при реконструкции поверхности. Концентрация этих групп на обработанной при 1200 °С поверхности аэросила составляет 0,15 групп на 1 нм [91]. [c.54]