Рекомбинации область

При приложении небольших напряжений образующиеся ионы под действием слабого электрического поля ускоряются мало. При этом основное количество ионов рекомбинируется в молекулы, не доходя до электродов. С увеличением приложенного напряжения растет число ионов, попадающих на электроды. В этой области (/) показания прибора пропорциональны напряжению. При дальнейшем увеличении напряжения достигается состояние насыщения, при котором все ионизированные молекулы газа попадают на электроды прежде, чем произойдет их рекомбинация. Область насыщения (2) возникает при напряжении свыше 100 В. Если дальше увеличи-чить напряжение, показания прибора возрастают (область 3), так как ускорение ионов теперь настолько велико, что они сами ионизируют молекулы, сталкиваясь с ними на пути к электродам. Если все образовавшиеся вторичные ионы достигают электродов прежде, чем произойдет их рекомбинация, то на кривой получают вторую область насыщения (4). Новый подъем (5) на кривой наблюдается при резком увеличении вторичной ионизации, вызывающей образование и распространение плазмы в области проволочных электродов. Если плазма стабилизирована по всей длине проволоки, на кривой получают площадку 6). Показания прибора можно рассматривать как функцию только ионизирующего излучения на участках 2, 4 и 6, расположенных параллельно оси абсцисс здесь показания при- [c.385]

Далее коротко остановимся на вопросе о влиянии на эффективность инициирования размера частиц адсорбента. Здесь в первом приближении можно различить два основных фактора. Первый из них связан с влиянием на процессы поверхностной рекомбинации области пространственного заряда (ОПЗ), второй обусловлен соотношением средней длины свободного пробега избыточных носителей X и размера частиц адсорбента /. [c.63]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

ММ рт. ст. [16] (при 200 С). Рекомбинация радикалов N02 фактически является реакцией третьего порядка уже нри атмосферном давлении (табл. XII. 8). Вследствие этого было необходимо сделать некоторое искусственное разделение между теми бимолекулярными реакциями, которые обнаруживают закон второго порядка в области обычно применяемых концентраций газа, и теми, которые подчиняются закону третьего порядка. Данные по первым реакциям приведены в табл. XII.8. [c.267]

Мы пренебрегаем эффектом конвекции, который пропорционален по величине градиенту плотности. Скорость конвекции будет тем выше, чем больше градиент плотности, а следовательно, будет пропорциональна как давлению, так и молекулярному весу при некоторой данной температуре. Конвекция как бы делает стенки более доступными для рекомбинации на них атомов и, таким образом, служит препятствием для точного определения коэффициента рекомбинации в области высоких давлений. [c.290]

Другой интересной особенностью этой реакционной системы является то, что кажущаяся энергия активации всей реакции [см. уравнения (ХП1.18.2)] близка к 30 ккал, когда (02)>(0з), а в почти чистом О3 начальная скорость становится зависимой от О2, и кажущаяся энергия активации теперь составляет около 24 ккал. Эти две крайние концентрационные области характеризуются тем, что О2 действует как ускоритель в концентрированном О3 и как ингибитор в разбавленном Од. Кроме того, может быть показано, что рекомбинация атомов О на стенках увеличивает скорость в разбавленном О3 и ингибирует скорость в концентрированном О3 [134]. [c.351]

Согласно [117], при экспериментальном определении кз систематически допускаются следующие ошибки ошибки в определении диффузионной способности Н н О2 ( 10%) ошибки, связанные с температурными эффектами ( 4,5%) ошибки измерения давления ( 1%) и температуры ( 2,5%) ошибки наблюдения ( 1%). Случайные ошибки в измерениях давления ( 1%), температуры ( 2%) и состава рабочей смеси ( 0,5%) составляют в сумме <3,5%, и, таким образом, общая ошибка пе должна превышать 25%. В эту оценку не включены ошибки, связанные с пренебрежением реакцией 11 (что особенно важно для умеренных давлений), и ошибки, связанные с уменьшением концентрации 0 в ходе процесса (что важно для области высоких температур). Наконец, не учитывается возможное изменение эффективности стенки в реакции рекомбинации Н. [c.257]

Диссоциация молекулы Н, на третьем теле является одним из возможных путей появления активных центров, приобретающих особую важность в области высоких температур и давлений. Простота строения исходных реагентов и переходного состояния позволяет отнести этот процесс к числу наиболее изученных как в экспериментальном, так и в теоретическом плане. Кроме того, эту реакцию можно рассматривать как своего рода модельную для процессов рекомбинация — диссоциация вообще и проверять на ней различные теоретические подходы. [c.262]

Формально эту реакцию, так же как и две предыдущие, можпо отнести к реакциям объемного зарождения, поскольку диссоциация одной стабильной молекулы НаО приводит к появлению двух активных центров. Однако в исходных продуктах чистых смесей Нз—Оз воды нет совершенно, и в самых начальных фазах процесса реакция 8 вообще не имеет места. По мере развития процесса и накопления радикалов Н и ОН реакция 8 начинает становиться заметной, однако ее равновесие, как правило, сильно сдвинуто вправо, т. е. рекомбинация преобладает над диссоциацией. Следовательно, ее надо квалифицировать как гомогенный квадратичный обрыв, который, с одной стороны, сильно тормозит процесс, а с другой — является основным каналом образования воды. Ситуация, однако, существенно меняется, если исходная смесь уже слабо балластирована водой (Н + О НзО ) и процесс проводится в области высоких температур. Механизм процесса в такой системе подробно обсуждается в разд. 4.3, здесь лишь укажем, что в этом случае в самые начальные моменты процесса нри выполнении некоторых условий реакция 8 может оказаться сдвинутой влево, т. е. оказаться настоящей реакцией зарождения. [c.269]

Действительно, согласно закону изменения стерического фактора бимолекулярной реакции с изменением температуры (128), увеличение температуры от 300 до 1000° К должно сопровождаться уменьшением стерического фактора реакций рекомбинации СНз-радикалов приблизительно в 60 раз, что соответствует отрицательной энергии активации, равной —3,6 ккал моль. Эта величина меньше чем на 1 ккал отличается от найденной экспериментально, а сама разница лежит на границе ошибок опыта в этой области измерений. [c.213]

Можно показать, что в области условий, при которых бутан образуется в системе путем гомогенной бимолекулярной рекомбинации и гетерогенной рекомбинации на стенках, от- [c.229]

В результате измерения константы скорости реакции тримолекулярной рекомбинации атомов Н в статических условиях и в потоке при температурах, близких к комнатной, в присутствии в качестве третьей частицы И, На, Аг и N0 получили значения лежащие в пределах 10 —10 л -моль -с , что указывает на различную эффективность третьих инертных частиц в процессе рекомбинации. В более поздних опытах при высоких температурах найдено отношение е к(М — Н)/ 1 (М — На) 10, что подтверждает известную в литературе точку зрения о большей эффективности третьей частицы М, когда последняя обладает способностью химически взаимодействовать с рекомбинирующими атомами (это имеет место при М — Н). Кроме того, в области высоких температур наблюдается падение к при повышении температуры по закону, близкому к Т , когда М — инертный газ. [c.119]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Результаты исследований сернистого кокса ири высоких температурах показали наличие трех максимумов концентрации ПМЦ. Первый максимум концентрации ПМЦ в сернистом коксе совпадает с максимумом для малосернистых коксов второй максимум возникает при 1300—1500°С (область интенсивной десульфуризации), максимальная концентрация ПМЦ при 1500°С составляет 2,4-10 на 1 г третий — при 2200—2400 °С. В интервале между этими областями сигнал ЭПР отсутствует. Это объясняется интенсивной рекомбинацией в указанных условиях свободных радикалов. [c.151]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений может быть определена с помощью методов, основанных на измерении хемилюминесценции, сопровождающей эти реакции. Свечение, возникающее при окислении органических веществ в жидкой фазе, обусловлено рекомбинацией перекисных радикалов КОг и наблюдается в видимой области спектра при 400—600 ммк. Интенсивность хемилюминесценции очень мала, и ее можно измерять с помощью высокочувствительной фотоэлектрической аппаратуры. [c.306]

Позднее была выдвинута модификация модели внезапного замораживания — так называемая модель равновесной рекомбинации [358—360]. В соответствии с ней область замороженного течения заменяется областью, в которой рассматривается только процесс рекомбинации. Модель равновесной рекомбинации дает хорошие результаты при расчете неравновесных течений газовых смесей с компонентами, концентрации которых стремятся к нулю далеко вниз по потоку. Ченг и Ли [376] показали, что в случае течения газа со значительной степенью диссоциации имеется достаточно обширная переходная область от течения почти равновесного к течению с ойределяющей ролью процессов рекомбинации. Область перехода можно разделить на две зоны. Зона течения, примыкающая к равновесной области течения, характеризуется небольшим отклонением от состояния равновесия. За ней следует узкая зона перехода в область рекомбинации. В случае течения с незначительной степенью диссоциации, по данным авторов работы [376], переходная область имеет небольшие размеры. [c.122]

В работах [153, 154] предложена иная модель рекомбинации. Области повышенной температуры, при которой происходит рекомбинация радикалов, образуются не только в местах рекомбинации двух радикалов, но и в местах рекомбинации ионов и локализации возбуждения. Учитывается также энергия активации перемещения радикалов в области повышенной температуры. Полученные для такой модели значеш1я предельной концентрации атомов азота в азотной матрице близки к экспериментально наблюдаемым. Рассчитанные на основании всех этих представлений величины стационарной концентрации для радикалов на 1—2 порядка больше экспериментальных значений. [c.345]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Маркус [71] смог вычислить большой стерический мпожптель для рекомбинации ira основе подробной теории (РРК) с 17 осцилляторами для СзНе- Он также иредсказа.ч область зависимости скорости реакции от давления. [c.267]

И показал, что они согласуются (в пределах изменения концентрации в 100 раз) с наличием двух механизмов рекомбинации атомов брома. То, что рекомбинация атомов Вг действительно идет по двум механизмам, было непосредственно показано Рабиновичем и Вудом [15], которые также нашли, что ожидаемый максимум стационарной концентрации атомов брома [см. уравнение (XIII.4.И)] имеет место в области 200 мм рт. ст., когда Не играет роль третьего тела. Они предположили, что в этой системе конвекция может играть важную роль. [c.291]

Недавние работы показали (см. табл. XII.10), что при суммарном давлении ацетона 20 м,м, рт. ст. при 450° К для рекомбинации СН3 необходимо присутствие третьей частицы. Эта область давлений будет выше для бопее высоких температур, так как при этих условиях реакция рекомбинации имеет отрицательный температурный коэффициент. [c.313]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

При низких температурах эффект третьей частицы на рекомбинацию радикалов СНз проявляется при 10 мм рт. ст. (150°). Следует ожидать, что период полураспада кэмплекса aHJ будет меньше при высоких температурах (см. гл. XI). Соответственно область давлений, при которых проявляется этот эффект, будет тем шире, чем выше температура. [c.336]

Данные охватывают достаточно широкую область давлений, и трудно допустить другой механизм для такой очень простой реакции. Конечно, реакция 2 должна быть быстрой по отношению к реакции 5, чтобы она подчинялась этим кинетическим закономерностям. Очевидно, что реакция 2 должна идти при одном из каждых 100 соударений между N02 и КОд, что нельзя считать неожиданным для реакции рекомбинации этого типа. Сходная эффективность (1 на 200 соударений) была найдена для 2Н02 —N304 [149]. [c.355]

Имеется ряд случаев, в которых такое длительное время столкновения в жидкой фазе может отражаться на кинетических закономерностях реакции. Первые исследования в этой области на количественной основе были выполнены Франком и Рабиновичем [87, 88]. Один из этих случаев касается вопроса о диссоциации молекул на реакционноспособные осколки, а второй — рекомбинации свободных радикалов с образованием неактивной молекулы. Для распада гипотетической молекулы А — В, идуш его с образованием активных частиц (т.е. радикалов) А + В, можно записать кинетическую схему в виде [c.465]

В [136] на основе модифицированной волновой теории развит резонансный подход, состоящий в том, что рассматривается физическая модель процесса, в котором два атома Н, соединяясь, образуют нестойкое колебательнорезонансное переходное состояние. Этот нестойкий активированный комплекс в ходе последовательных столкновений стабилизируется с переходом в связанное основное состояние. Вклад вращательных и поступательных степеней свободы не учитывается. Недостатки подхода заключаются в том, что, во-первых, результаты практических расчетов слабо зависят от параметров потенциальной функции, во-вторых, сечение соударения рассчитывается без учета возможностей перехода в разные состояния (т, е, пренебрегается многоканальностью выхода), в-третьих, неучет влияния континуума, т, е, столкнови-тельной диссоциации резонансных состояний и прямой рекомбинации из нерезонансных состояний, не позволяет успешно распространить подход на область высоких температур, Да и в области низких температур теория предсказывает в температурной зависимости коэффициента скорости наличие локального максимума в районе (65— 70) К — прогноз, не получивший экспериментального подтверждения [105], [c.262]

Радиационная стабилизация, являющаяся обращением фотодиссоциации в области предиссоциации, была, видимо, обнарупсснп при исследовании рекомбинации атомов кислорода при высоких температурах (2500—3000 К) в [428]. В этой работе для суммарной константы скорости образования молекулы Оз в основном электронном состоянии бы то по.71учепо иырп-жение [c.122]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

Серии температурных профилей, приведенные на рис. 6, указывают на наличие эндотермической реакции, за которой быстро следует экзотермическая реакция. Этими реакциями могут быть образование окиси углерода и водорода и их последующая рекомбинация с образованием метана. Однако возможны и другие интерпретации. Добавка водорода, например, вызывает сокращение или даже полное исключение области снижения температуры, а окончательная температура внизу слоя поднимается приблизительно на 15°С. Рециркуляция выходящей газовой смеси, т. е. метана, двуокиси углерода и водорода а вход реактора с одновременным снижением подачи пара позволяет снизить температуру на входе с 450 до 350°С и полностью изменить характер суммарной реакции. При этом исключается падение температуры на входе, вероятно, в результате того, что экзотермическая гидрогенизация исходного продукта компенсируется эндотермическими процессами риформинга. Общее повышение температуры в варианте каталитической гидрогазифика- [c.103]

В работе [12] цриведены данные по появлению,росту количества и рекомбинации свободвых радикалов в масляных фракциях из дорожных битумов различных марок. Температура достижения насыщения лежит в области 80+120°С. Как утверждается в работе С12], релаксационный цроцесс рекомбинации образовавшихся свободных радикалов [c.22]

Изучение продуктов фотолиза метилэтилкетона [287] позволило исследовать соотношение между рекомбинацией и диспропорционированием СНз — и — СгНб-радикалов. Эта система является более сложной, так как продукты фотолиза включают реакции рекомбинации и диспропорционирования не только одинаковых, но и различных радикалов (кроме этана, этилена, бутана еще метан, этилен и пропан от диспропорционирования и рекомбинации различных радикалов). Отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации метильных и этильных радикалов в области 78—130° С найдено приближенно постоянны м, среднее значение его равно 0,04 + 0,02. [c.226]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

В работе [329] был изучен фотолиз (СНз)зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Продукты фотолиза после низкотемпературного фракционирования анализировались хроматографическим методом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобутильных радикалов. Предполагая, что константа рекомбинации равна 10 для константы диспропорционирования третичных изобутильных радикалов нашли значение Реакция взаимодействия третичных изобутильных радикалов с молекулами изовалерианового альдегида, приводящая к образованию изобутана и триметилкарбонила, имеет в температурном интервале 300—797 К константу скорости, вычисленную по формуле 10 ° ехр Исследование фотолиза (СНз)2СНСН2СНО в области 25—417° С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 10 при условии, что константа рекомбинации этих радикалов принимается равной 10 . [c.245]

Подобная интерпретацня находимых из опыта значений А с целью вычисления вызывает серьезные возражения, Прежде всего, экспериментально и расчетным путем установлено, что стерические факторы реакций рекомбинации алкильных радикалов имеют низкие значения и константы скорости рекомбинации имеют меньшие значения, чем это принимается при вычислениях по опытным величинам А. С другой стороны, реакции диспропорционирования протекают в области примерно тех же активированных состояний, что и реакции рекомбинации, и нет причин, по которым стерические факторы при диспропорционировании могут сильно отличаться от стерических факторов при рекомбинации. Как и в случае рекомбинации, пренебрежение низкими величинами стерических факторов реакций диспропорционирс-вания, когда энергии активации имеют малые величины, ве- [c.275]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]