Химическая связь в комплексных соединениях переходных металлов

В данной главе обсуждается важный класс соединений, включающих переходные металлы. Помимо описания свойств координационных комплексных соединений и их роли в биологических системах в учебнике содержится материал по номенклатуре, типам изомерии, теории химической связи и равновесиям комплексообразования. Усвоение правил систематической номенклатуры и возможных проявлений изомерии в этих, по существу, неорганических соединениях должно помочь студентам в их последующем изучении органической химии. Материал по химической связи в координационных соединениях и равновесиям комплексообразования может рассматриваться как повторение, иллюстрация и расширение предшествующего прохождения этих тем. [c.581]

Важнейшим проявлением специфики электронного строения и вытекающих отсюда химических свойств платиновых элементов является их склонность к образованию комплексных соединений. Элементы-металлы других групп периодической системы, особенно поливалентные элементы переходных рядов, также дают комплексные соединения той или иной устойчивости практически со всеми известными лигандами. Спецификой комплексных соединений платиновых элементов и прежде всего наиболее изученных комплексов платины и палладия является высокая прочность ковалентной связи, обусловливающая кинетическую инертность этих соединений. Последнее даже делает невозможным определение обычными методами такой важной характеристики комплекса, как его /Сует- Обмен лигандами внутри комплекса и с лигандами из окружающей среды также затруднен. Это позволяет конструировать, например, октаэдрические комплексы платины (IV), в которых все шесть лигандов различны. Такие системы могут существовать без изменения во времени состава как в растворах, так и в твердом состоянии. Мы уже отмечали, что, напротив, осуществить синтез столь раз-нолигандмых комплексов для элементов-металлов, образующих пре- [c.152]

Координационными или комплексными называют соединения, содержащие центральный атом или ион и группу молекул или ионов, его окружающих и связанных с ним (лигандов). Число лигандов, связанных с центральным атомом (ионом), называют координационным числом иона. Оно зависит как от электронной структуры, так и от соотношения между радиусами центрального атома (иона) и лигандов. Координационное число центрального атома (иона) обычно превышает его валентность, понимаемую как формальный положительный заряд на атоме. Высокая устойчивость многих комплексных соединений указываает, что химическая связь в них не отличается по своей природе от химической связи в обычных ионных или ковалентных соединениях. В большинстве координационных соединений центром является ион переходного металла (Т , Со , Сг " и др.), а лигандами — ионы или полярные молекулы (обладающие к тому же неподеленной парой электронов.) Именно поэтому электростатические представления легли в основу теории комплексных соединений, так называемой теории кристаллического поля, учитывающей также квантовомеханические особенности строения электронной оболочки центрального иона (Бете, Ван Флек). [c.120]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла. Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.246]

И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Однако между металлами главных и побочных подгрупп есть ц существенные различия. Они также связаны с особенностями электронного строения переходных элементов, а именно с тем, что во втором снаружи электронном слое их атомов имеется неполностью занятый электронами -подуровень. Для образования химических связей атомы переходных элементов могут использовать не только внешний электронный слой (как это имеет место у элементов главных подгрупп), но также -электроны и свободные -орбитали предшествующего слоя. Поэтому для переходных элементов значительно более характерна переменная валентность, чем для металлов главных подгрупп. Возможность создания химических связей с участием -электронов и свободных -орбиталей обусловливает и ярко выраженную способность переходных элементов к образованию устойчивых комплексных соединений, С этим же связана, как указывалось на стр. 598, характерная окраска многих соединений переходных элементов, тогда как соединения металлов главных подгрупп в большинстве случаев бесцветны. [c.646]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.169]

Формулы (7.10) объясняют происхождение символов /-орбиталей. Форма граничных поверхностей /-электронных облаков весьма существенна при объяснении химической связи в комплексных соединениях переходных металлов. На высших энергетических уровнях (и >4) возникают /-орбитали (/=3). Угловая составляющая при этом напоминает рассмотренную только что для /-орбиталей. [c.34]

Монография рассчитана на широкий круг химиков, работающих в области синтеза координационных соединений переходных металлов, металлоорганических соединений и л-комплексов физико-химиков, изучающих связь свойств комплексных соединений с их строением теоретиков, занимающихся разработкой проблем химического взаимодействия в комплексных соединениях а также на преподавателей, аспирантов и студентов вузов. [c.2]

Форма облаков З -электро-нов весьма существенна при объяснении химической связи в комплексных соединениях переходных металлов. [c.121]

Применяя в качестве катализаторов комплексные соединения переходных металлов, они смогли при комнатной температуре в водной среде восстановить азот до аммиака и гидразина. Оказалось, что фиксация азота в этих условиях осуществляется посредством четырехэлектронного механизма. Молекула N3 соединяется сразу с двумя атомами переходного металла, например молибдена, входящего в состав катализатора. При этом каждый атом переходного металла отдает молекуле N3 два 5-электрона, тем самым в ней рвутся сразу две я-связи и оба атома переходного металла вступают с ней в химическую связь. Затем в водной среде атомы металла замещаются протонами и образуется молекула гидразина — ЫН,, которую легко перевести в молекулу амми- [c.122]

Подробнее о проделанной работе в данной области читатель может узнать из обзора Н.М. Клименко Квантовохимические расчеты комплексных соединений переходных металлов (Итоги науки и техники. Строение молекул и химическая связь, Т. 6,-М. 1978), Автор дает краткое описание различных расчетных схем метода МО и схем интерпретации результатов. Обсуждаются электронное строение и природа химической связи - Прим. перев. [c.309]

Серия Строение молекул и химическая связь . Том 4 Стабильность и структура газообразных неорганических молекул. Том 6 Квантовохимические расчеты комплексных соединений переходных металлов. [c.86]

Практическое значение соединений переходных металлов привлекло внимание к проведению фундаментальных, теоретических исследований по химии комплексных соединений. Это не только расширило наше представление о самой природе металлоорганической связи, но и основательно обогатило химическую науку в целом, которая теперь, используя общие закономерности, вытекающие из периодического закона, довольно точно намечает пути разработки новых каталитических систем. [c.170]

Комплексы карбенов и их аналогов с соединениями переходных металлов хорошо изучены и играют ключевую роль во многих типах химических реакций (подробнее см. гл. 5). Большая прочность таких комплексных соединений может быть связана с одновременным участием а- и р-орбиталей карбена во взаимодействии с орбиталями переходного металла. [c.77]

Теорию кристаллического поля удобнее рассмотреть на примере комплексных соединений ионов переходных металлов. В теории кристаллического поля учитывается только чисто электростатическое взаимодействие соответствующих -орбиталей переходного металла с окружающими его лигандами. Последние считаются источником внешнего электрического поля без учета структуры их электронных орбиталей. Не учитывается также возможное взаимодействие -орбиталей металла с электронными орбиталями лигандов с образованием химических связей. По существу, в теории кристаллического поля учитывается поведение -электронов металла во [c.155]

Переходные элементы проявляют гораздо большее многообразие типов химической связи, чем любой элемент главных подгрупп, Так, в разд. 6.7 было показано, что они могут существовать во многих разных состояниях окисления. Они могут образовать комплексные ионы с электроотрицательными элементами, такими, как галогены, или со стабильными молекулами, такими, как Н2О и ЫНз. Они способны образовать соединения с органическими радикалами, такими, как СНз, и со стабильными органическими молекулами типа бензола. Они могут образовать связи с металлами главных подгрупп или с другими переходными металлами. Короче говоря, многообразие соединений переходных элементов почти безгранично. [c.249]

Влияние поглощенных (обменных) катионов на сорбцию фенолов явно связано со способностью последних образовывать с катионами различных металлов комплексные соединения. Если в образовании таких соединений участвуют свободные катионы почвенного раствора, то могут возникать растворимые комплексы и в таком виде многие металлы, в том числе переходные (или тяжелые металлы), активно мигрируют в почвенном профиле и в ландшафте. Почва при этом освобождается от загрязнения тяжелыми металлами, хотя природные воды испытывают вторичное загрязнение. В этом также проявляется противоречивость многих почвенно-химических процессов. [c.105]

Основная область научных исследований — координационная химия. Синтезировал и изучил (1946—1960) с применением физических методов множество комплексных соединений переходных металлов, преимущественно кобальта и никеля, с дноксиминами и тиосемикарбазонами. Осуществил синтез многоядерных кластеров. Синтезировал биологически активные комплексные соединения кобальта и других металлов. Установил области практического применения синтезированных комплексов в с.-х. производстве. Разрабатывал теоретические основы получения чистых металлов с помощью ионообменной экстракции высшими жирными кислотами. Автор первой в СССР монографии по химической связи в комплексах Химическая связь в комплексных соединениях (1962, совместно с И. Б. Берсукером). [c.9]

Практическое применение могут найти лишь те соединения, которые сами являются устойчивыми при высоких температурах (до 400°С). Поэтому в качестве возможных стабилизаторов были применены некоторые комплексные соединения переходных металлов класса фталоцианинов, причем оказалось, что на эффективность стабилизации влияет не только природа металлов, но и строение лигандов. Наилучшие результаты достигнуты с фтолоцианинами магния и меди, взятых в небольших количествах (от 0,2 до 1,0% по весу). Интересно, что из всех исследованных фталоцианинов наибольшей стабилизирующей способностью обладает фталоциа-нин магния, в котором нет непарного электрона (так как магний не относится к группе переходных металлов). В связи с этим можно высказать предположение, что эффект стабилизации гетероцепных полиэфиров (в данном случае, полиарилатов) фтало-цианинами связан не только с наличием неспаренных электронов в соединениях-стабилизаторах, но и с их химическим строением . [c.174]

В общем виде к катализаторам Циглера-Натта относятся комплексные металлорганические системы, образуемые взаимодействием двух или более компонентов. Одним из компонентов является соединение переходного металла IV—VIII групп Периодической системы, вторым — органическое соединение металла главных подгрупп I—III групп. Для полимеризации олефинов предложено огромное число каталитических систем такого типа, различающихся природой входящих в них металлов, природой заместителей у металлов, количеством компонентов и др. Несмотря на большое разнообразие каталитических систем, общим для них является наличие химической связи между атомами переходного металла и углерода, образующейся при взаимодействии компонентов системы. Этот признак позволяет отнести их к одному и тому же типу катализаторов [4, 5]. [c.7]

Описание химической связи в металлах, ионных и молекулярных кристаллах, комплексных соединениях в настоящее время основывается все еще на различающихся между собою модельных представлениях. Мы вправе ожидать, что различные типы химической связи, существующие в твердых телах, могут проявляться и в явлениях гетерогенного катализа. Это положение находит свое отражение в существующих теориях катализа. В мультиплетной теории [1] на первое место выдвигается представление о валентно-химической связи, в то время как в электронной теории катализа на полупроводниках [2]— адсорбционно-химическая связь, в образовании которой играют роль электроны проводимости и электронные дырки. Эти представления о природе химической связи, обусловливающей образование переходных активированных комплексов на поверхности катализатора, не являются, конечно, единственными, или даже г,11авными характеристиками соответствующих теорий. Так, в мультиплетной теории, несомненно, важнейшей стороной является стереохимия катализа — пространственные соотношения и принцип структурного соответствия между расположением атомов в реагирующих молекулах и симметрией атомов на поверхности катализатора. [c.86]

Металлоорганические соединения — это или соединения со связью С-М (с локализованной о-связью между единичным атомом углерода и металлом М), или же со связями С - -М- -С (с химическими связями металла с целой группой атомов углерода С , где и может изменяться от 2 до 6 и более атомов). Соединения с функциональной группой С-М составляют основной тип металлоорганических соединений, включающий больщинство металлов периодической системы. Переходные /-металлы образуют такие соединения с больщим трудом или вовсе их не образуют (платиновые металлы). Для них характерны металлорганические соединения с делокализованной ст,я-связью С ---М. Такая связь во многом напоминает донорно-акцепторные связи комплексных соединений, поэтому эти соединения часто относят к комплексным (координационным) соединениям и рассматривают в курсах химии комплексных соединений. [c.573]

В комплексе типа [Мег(СО) ю], например марганца (СО)5Мп-Мп(СО)5 содержатся два атома марганца, связанные между собой ковалентной связью, и десять молекул СО, удерживаемых донорно-акцепторной свйзью. Аналогично построены комплексы Таг (СО) 10, Ке2(С0ю). Такие комплексные соединения называются кластерами, т. е. многоядерные соединения, в которых образуются химические связи непосредственно между атомами переходных металлов. [c.372]

Основные положения теории кристаллического поля изложены здесь очень кратко. Теория позволяет успешно интерпретировать в очень многих случаях спектры поглощения растворов, содержащих ионы переходных элементов. Следует, однако, иметь в виду, что при исследовании комплексов с ковалентными связями необходимо пользоваться теорией поля лигандов, которая является объединением теории кристаллического поля с методом молекулярных орбит Малликена [15]. В последние два-три года появились несколько статей и книг, посвященных этим вопросам, на русском языке. Среди них можно отметить статью Т. Данна в монографии Современная химия координационных соединений [16], книгу И. Б. Бер-сукера и А. В. Аблова Химическая связь в комплексных соединениях [17], книгу Л. Оргела Введение в химию переходных металлов [18] и особенно книгу К. Бальхаузена Введение в теорию поля лигандов [5]. [c.115]

Теория кристаллического поля, с которой Вы познакомились в предыдущей главе, получила ишро-кое распространение для объяснения свойств соединений переходных металлов и, в частности, комплексных соединений. Вместе с тем эта теория, основанная на предположении о чисто ионном характере связи между комплексообразователем и лигандами, оказывается бессильной при интерпретации некоторых свойств комплексов, например, влияния природы лигандов на стабильность комплексных ионов. В последнее время для объяснения относительной стабильности молекул и молекулярных ионов, а также свойств комплексных соединений широко используется теория молекулярных орбиталей (ТМО), которая в отличие от ТКП учитывает и ионный, и ковалентный вклады в образование химической связи. В этой главе Вы более последовательно, чем раньше, ознакомитесь с основными положениями и возникновением использования ТМО в неорганической химии. [c.141]

Периодический закон — научная основа и метод многочисленных исследований. Назовем некоторые направления (темы), которые еще ждут дальнейших исследований. Это работы но теории химической связи и электронной структуры молекул химия комплексных соединений, включая редкоземельные элементы, а также соединения, имеющие полупроводниковый характер получение гю-лупроводниковых материалов, развитие химии твердого тела, синтез твердых материалов с заданным составом, структурой и свойствами поиски новых материалов на основе твердых растворов изоморфных боридов, карбидов, нитридов и оксидов переходных металлов IV и V групп получение сплавов и катализаторов на основе переходных элементов синтез неорганических веществ, включая неорганические полимеры получение веществ высокой [c.427]

Одним из первых комплексных соединений, в котором было обнаружено и детально исследовано с применением различных физико-химических методов взаимодействие типа металл— металл, был ацетат двухвалентной меди Си(СНз-С00)2 Н20. Структура его была установлена Никерком и Шёнингом в 1953 г. [456]. В последующие годы этот тип взаимодействия был найден в очень многих соединениях разных переходных металлов. К настоящему времени известно более ста различных кристаллических структур комплексных соединений, содержащих наряду со связями М—Ь и связи М—М. [c.122]

Эти вопросы подробно рассмотрены в специальной литературе см. Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, Изд. Мир , 1964 Берсу к ер И. Б., Аблов А. В., Химическая связь в комплексных соединениях, Штиница , Кишинев, 1962 Оргел Л., Введение в химию переходных металлов, Изд. Мир , 1964 Драго Р., Физические методы в неорганической хи1ши. Изд. Мир , 1967 Грей Г., Электронная и химическая связь, Изд. Мир , 1967 М ар р е л Дж., Кетти С., Теддер Дж., Теория валентности. Изд. Мир , 1968. [c.5]

В последнее время в ряде работ для интерпретации спектров поглощения комплексных соединений р-дикетонов в УФ-области используются результаты, впервые полученные Барнумом [1] для ацетилацетонатов трехвалентных металлов 1-го переходного периода на основе простого метода молекулярных орбит. В работе Барнума сделана попытка проследить влияние я-взаимодействия металл—лиганд на спектры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях, в частности в ацетилацетонатах, давно являлся важным вопросом при изучении спектров поглощения этих соединений. Предполагалось, например, что батохромный сдвиг полосы поглощения в спектре комплексного соединения по сравнению с положением ее в спектре лиганда означает образование я-связи между металлом и лигандом, гипсохромный сдвиг — образование ковалентной связи [2]. С этой точки зрения ацетилацетонаты марганца и железа, в спектре которых были найдены полосы поглощения при длинах волн, близких к длинам волн полос поглощения самого ацетилацетоната, рассматривались как ионные соединения (2). [c.328]

Приведенные правила следует рассматривать как начальные шаги в создании теории фотохимических процессов, так как они не учитывают фактора ковалентности связи металл—лиганд, а также не принимают во внимание, что энергия активации реакции, возбуждаемой светом, определяется прочностью химической связи. Ограниченность правил очевидна из анализа результатов по фотохимии комплексных соединений металлов второго и третьего переходных рядов, а также из анализа экспериментальных результатов по фотохимии Сг (NHз)5X +, где X = СГ, Вг , 1 , [N77 которые позволяют заключить, что квантовый выход фотоаквотации X" изменяется в ряду СГ N3 < Вг и что фотоаквотация аммиака наблюдается только в случае X = СГ, N3, причем для X = СГ аквотируется молекула аммиака, находящаяся в уме-положении к хлориду [17, 18]. [c.95]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

См. дополнение на стр. 341 настоящей книги. В обзоре Мак-Гарви изложены теория спектров ЭПР ионов переходных металлов, применение ЭПР для исследования химической связи в комплексных соединениях и наиболее интересные экспериментальные данные.—перев. [c.229]

Выше было показано, что интерпретация каталитических реакций с участием переходных металлов VIII группы на основе представлений о я-комплексной адсорбции имеет значительные преимущества перед классическими теориями, так как она позволяет обнаружить связь между теоретическими характеристиками и реальными химическими свойствами ароматических реагентов и катализаторов. Эти представления позволили сформулировать несколько новых механизмов реакций. При обмене с тяжелой водой, по-видимому, преобладает диссоциативный механизм я-комплексного замещения он может играть также главную роль и при обмене с газообразным дейтерием. Диссоциативный механизм устраняет основные трудности классических ассоциативной и диссоциативной теорий, в частности трудности, связанные с реакциями обмена между нормальными дейтерированными углеводородами, с разной прочностью адсорбции различных ароматических соединений и с более быстрым обменом насыщенных углеводородов. [c.125]

В настоящем обзоре излагаются физические основы фото-, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии, необходимые для понимания различных аспектов применения методов к изучению валентных электронных уровней. Рассмотрены вопрос о сравнении экспериментальных данных с расчетами и степень достоверности различных методов расчета. Приведены энергии ионизации и другие характеристики уровней для более чем двухсот свободных молекул и изолированных групп в кристаллах. Опубликованный к настоящему времени материал в этой области столь велик, что заведомо исключает охват всех исследованных соединений. В рамках настоящего обзора рассмотрены данные для простых и комплексных неорганических соединений и примыкающих к ним простых органических и элементоорганических молекул. В обзор включены также данные по зонной структуре нескольких десятков соединений типаЛ"5 (п=1,2,3,4), а также окислов переходных и непереходных металлов. Совместное рассмотрение свободных молекул и твердых тел диктуется не только совпадением применяемых физических методов, но и единством самой природы химической связи, что выражается в наличии общих закономерностей. В последней главе обзора рассмотрены степень участия различных атомных орбиталей в образовании химической связи, взаимосвязь атомных и молекулярных орбитальных энергий, изменения электронного строения в ряду изо-электронных и изовалентных соединений. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология