Энергетические переходы в атомах и молекулах

Поглощение энергии вызывает переход электрона, находящегося в атоме на внешнем уровне, на более высокие энергетические уровни. Количество энергии, необходимое для того, чтобы вызвать такой электронный переход, сравнительно велико его может сообщать атому только излучение, частота которого выще 10 Гц (в частности, видимый или ультрафиолетовый свет). Для того чтобы вызвать электронные переходы в молекулах, необходимо воздействовать на них излучением примерно такой же энергии. [c.119]

По теории Бора каждый атом может находиться лишь в дискретном ряде стационарных (устойчивых) состояний, характеризующихся определенными значениями энергии в этих состояниях атом не излучает. При поглощении определенной порции (кванта) света или при ином энергетическом воздействии атом переходит на более высокий уровень энергии, при излучении — опускается на более низкий. Возможным переходам между энергетическими уровнями соответствует группировка спектральных линий в серии, наблюдаемая в спектрах излучения и поглощения атомов и молекул. По положению спектральных линий в спектре можно судить об уровнях энергии и внутреннем строении атома, а по [c.12]

Молекула — это не один атом, а группа атомов, соединенных химическими связями, которые не могут быть абсолютно жесткими. Допуская, что связи упруги, и зная энергию, нужную для их разрыва, можно на основе несложных уравнений механики оценить, какая энергия нужна для того, чтобы заставить атомы колебаться. Оказывается, что кванты этой энергии невелики — раз в 10—15 меньше тех, что нужны для возбуждения электронов. Тем не менее их поглощение — это тоже возбуждение, энергетический переход. и он не может не отразиться в спектрах. [c.168]

Действительно, если спектр поглощения видимого или ультрафиолетового света, состоящий из- одной широкой полосы, записать, заморозив раствор вещества жидким азотом или, наоборот, превратив это вещество в пар, то эта самая полоса может внезапно расщепиться на несколько более узких. Расстояния между ними, выраженные в единицах энергии, дают числа, близкие к расчетным для квантов колебательной энергии. Значит, молекула поглощает не только те кванты, которые просто возбуждают электрон — так делает атом — но и те кванты, которые заодно с этим раскачивают какую-нибудь связь или группу связей. Вследствие же наложения при обычных условиях полос, соответствующих всем этим переходам, и образуется одна широкая. Значит, никакого противоречия с квантовой теорией нет помимо основных электронных энергетических уровней у молекулы есть еще подуровни энергии, связанные с колебательными процессами. [c.168]

Для энергетических переходов молекулы между разными уровнями и для химических реакций существенно, что положения атомов в разной фазе колебаний не равноценны, поскольку при колебаниях происходит переход потенциальной энергии в кинетическую и обратно, а также то, что время, которое проводит колеблющийся атом в разных фазах колебаний, неодинаково. Интервалы между колебательными уровнями значительно больше, чем между вращательными уровнями, поэтому колебательные переходы происходят при сравнительно высоких температурах— порядка тысяч и более градусов. В результате действия ионизирующих излучений они могут происходить и при низких температурах. [c.38]

Спектр испускания атома или молекулы может, конечно, наблюдаться только в том случае, если расстояния между электронными энергетическими уровнями таковы, что возможен переход, при котором соответствующая линия или система полос лежит в исследуемой области спектра далее следует учитывать, что источник должен обладать достаточной энергией, чтобы возбудить атом или молекулу до нужного уровня. Так, электронные переходы в молекулах N3, О2 и СО, дающие системы полос, лежащих в видимой и кварцевой ультрафиолетовой областях спектра, связаны с высокой степенью возбуждения молекулы. Поэтому, несмотря на наличие значительных количеств этих газов в пламенах, их спектры не наблюдаются в излучении пламен, хотя, конечно, эти спектры могут быть легко получены в более сильных источниках (например в разрядных трубках). Весьма возможно также, что [c.39]

Большой интерес представляет исследование поглощения света, так как в этом случае наиболее ярко проявляется корпускулярный характер излучения. Важно отметить, что какая-либо частица вещества (например, атом, молекула или сложный комплекс) может вступать во взаимодействие только с такими фотонами, энергия которых соответствует определенным энергетическим переходам, характерным для самой частицы. Поэтому спектры поглощения являются важнейшими энергетическими характеристиками вещества. [c.9]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Проанализируем процесс адсорбции, в котором алифатическая цепь молекулы ПАВ переходит из водной фазы в органическую, а полярная группа остается в воде. Изменение энергетического состояния при этом можно оценить на основе данных о растворимости углеводородов в воде. Свободная энергия растворения. углеводородов аддитивна и равна на атом водорода 0,42 ккал [37]. Следовательно, работа адсорбции пз водной фазы в системе вода — [c.430]

На 25—)-2р-возбуждение электрона в атоме углерода требуется затратить энергию, равную 675 кДж/моль, но такой атом будет образовывать уже не две, а четыре связи. Энергия четырех связей, например в молекуле метана СН4, равна 1560 кДж/моль. Следовательно, при образовании одной связи С—Н будет выделяться энергии 390 кДж/моль (1560 4). Итак, перевод атома углерода в четырехвалентное состояние связан с затратой энергии в 675 кДж/моль, но при образовании двух дополнительных связей выделится 780 кДж/моль (390-2), выигрыш в энергии составит 105 кДж/моль (780— — 675). Таким образом, переход атома углерода в четырехвалентное состояние путем 2х— -2р-возбуждения является процессом энергетически выгодным. [c.74]

Проследим за изменением энергии при элементарном акте реакции. Начальное состояние системы атом А и молекула ВС, т. е. Гав = °о и гвс = г , где /- — равновесное расстояние между атомами в молекуле (точка а на рис. XI. 6). Конечное состояние — новая молекула АВ и атом С, т. е. Гдв = г и гвс = °° (точка б). В точке в все три атома находятся на больших расстояниях, и молекулы не существуют. Сечения по верхней горизонтальной линии и по правой вертикальной линии (рис. XI. 6) представляют кривые / и // потенциальной энергии двухатомных молекул ВС и АВ. Устойчивым состояниям молекул соответствуют точки а и б, где потенциальная энергия минимальна. Эти точки лежат в двух долинах , разделенных перевалом П, где все три атома максимально сближены (переходное состояние), образуя как бы одну молекулу. Реакция, т. е. переход из начального состояния в конечное, соответствует переходу системы из одной долины в другую через энергетический перевал, который совершается по наиболее выгодному пути, т. е. по ущелью , как показано на рис. XI.6 стрелками. Сначала система поднимается до /7, затем двигается ио седлообразному перевалу и, наконец, спускается в более низкую долину . Этот путь называется путем или координатой реакции. Изменение энергии на этом пути у е было показано на рис. XI. 2. Перевал соответствует переходному состоянию (п. с.), имеющему максимальную потенциальную энергию на наиболее выгодном пути реакции, следовательно, энергия активации имеет смысл энергии п. с. [c.242]

У элементов второго периода появляются еще четыре атомных орбитали 2в, 2р , 2ру, 2р , которые будут принимать участие в образовании молекулярных орбиталей. Различие в энергиях 7. - и 2р-орбиталей велико, и они не будут взаимодействовать между собой с образованием молекулярных орбиталей. Эта разница в энергиях при переходе от первого элемента к последнему будет увеличиваться. В связи с этим обстоятельством электронное строение двухатомных гомоядерных молекул элементов второго периода будет описываться двумя энергетическими диаграммами, отличающимися порядком расположения на них 5 " 2рх и 2ру 2. При относительной энергетической близости 2 - и 2р-орбиталей, наблюдаемой в начале периода, включая атом азота, электроны, находящиеся на 2 - и 2рх-орбиталях, взаимно отталкиваются. Поэтому 2ру- и 2р2-орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем 2рх-орбиталь. На рис.20 представлены обе диаграммы. Так как участие Ь-электронов в образовании химической связи незначительно, их можно не учитывать при электронном описании строения молекул, образованных элементами второго периода. [c.57]

Когда атом (или молекула) поглощает квант энергии электромагнитного излучения, он переходит из одного энергетического состояния в другое. Электрон может занимать только определенные дискретные энергетические уровни, и поглощение кванта света возможно только в том случае, когда энергия поглощаемого излучения Е равна разности энергий между двумя этими уровнями. Однако, согласно правилам отбора , не все такие переходы разрешены некоторые из них являются запрещенными . Будет ли квант поглощен, строго зависит от его энергии, а следовательно, от длины волны излучения, так как [c.16]

Молекулярные спектры. В типичной молекуле в противоположность атому имеется немного энергетических уровней (см. рис. 2.4). Два основных уровня Л и В разделены значительным энергетическим промежутком Эти уровни называются электронными уровнями, поскольку переход с одного уровня на другой сопровождается изменением энергии одного или нескольких электронов в молекуле. Подуровни О, 1, 2,... внутри каждого электронного уровня называются вибрационными уровнями, поскольку они соответствуют изменению энергии молекулы вследствие внутриатомных колебаний. Дополнительные подуровни, относящиеся к каждому вибрационному уровню, связаны с вращением атомов или групп атомов внутри молекулы и поэто му называются вращательными уровнями. [c.16]

Корреляционная диаграмма для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. Для правильного понимания взаимосвязей орбиталей в простейших молекулах используют так называемые корреляционные диаграммы. На рис. 17 представлена корреляционная диаграмма для системы двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. На ней показано изменение энергии орбиталей при переходе от системы двух невзаимодействующих атомов (разделенные атомы, на рис. 17 — справа) к условной, но реально недостижимой системе, где атомы А и В сливаются (объединенный атом, на рис. 17 — слева). Энергии реальных МО в молекуле А—В характеризуются точками пересечения энергетических кривых с пунктирной вертикалью. При построении диаграммы важно соблюдение правила непересечения — уровни одинаковой симметрии никогда не пересекаются. По этому поводу следует сделать лишь одно разъяснение. Не могут пересекаться уровни, которые имеют одинаковую симметрию по обеим основным операциям симметрии (С2)—ст, п и ( )—g, и. Так, из рис. 17 видно, что уровни 2 и ст , пересекаются, хотя они оба относятся к и-типу. То же относится и к возможности пересе- [c.609]

Переходя к прямым реакциям, отметим, что реакции срыВа допускают более простую трактовку, чём рикошетные. В частности, для реакций срыва А 4 ВС -у- АВ 4- С было обнаружено, что переход атома В от молекулы ВС к атому А почти не сопровождается отдачей, и поэтому скорость атома С до и после столкновения изменяется мало. Для таких реакций, идущих но механизму наблюдатель — срыв (поскольку атом С фактически является только наблюдателем, а не участником реакции), оказывается возможным сравнительно просто вычислить угловое и энергетическое распределения продуктов и таким образом подвергнуть проверке основные предположения о кинематике процесса. [c.273]

Атомы ванадия в решетке окиси ванадия имеют валентность, равную пяти. Когда в качестве примеси в решетку вводится атом вольфрама, появляется один избыточный электрон, так как вольфрам имеет шесть валентных электронов (случай а, рис. 2). Однако при введении атома вольфрама в решетку окисла ванадия шестой валентный электрон вольфрама, связанный со своим атомом но очень сильно, может при термических колебаниях мигрировать сквозь решетку окиси ванадия как переносчик электрического тока или влиять на адсорбцию кислорода на поверхности. Электронейтральность кристалла сохраняется вследствие того, что избыток положительного заряда атома вольфрама нейтрализует избыток электронов, имеюш ихся в кристалле. Однако электрон может мигрировать сквозь решетку и проводить электрический ток, в то время как положительный заряд дол кен оставаться локализованным в том месте решетки, в котором находится атом вольфрама. В результате вольфрам способствует электронной проводимости в твердом веществе. В противоположность этому, когда в решетке окиси ванадия атом ванадия замещен на титан (случай б рис. 2), он отдает только четыре валентных электрона. Пятый электрон, необходимый для валентной структуры кристалла, отдается одним из атомов ванадия, входящих в решетку окисла, что приводит к образованию так называемых положительных дырок в твердом веществе. В этом случае перенос электрического тока и электрическая проводимость возникают при движении этих положительных дырок. В обзорной литературе, указанной во вступительной части этого раздела, довольно подробно излагаются количественные законы, управляющие скоростью движения потока электрических зарядов, и энергетические факторы, управляющие их движением от одного положения в решетке к другому. Дефекты решетки, вызванные либо нестехио-метричностью состава, либо включением инородных примесей, несут ответственность за перенос электронов от твердого вещества к адсорбированной молекуле или, наоборот, за переход электронов из адсорбированной молекулы в решетку. Подобным же образом движение электронов или положительных дырок в твердом веществе имеет большое значение для каталитического поведения полупроводника кроме того, этим можно объяснить быстрое образование дефектов решетки при соударении адсорбирующейся молекулы с поверхностью. Признано также, что дефекты не локализуются в определенном месте решетки (как показано на рис. 1 и 2), а распространяются на довольно большое число атомов. Представления, излагаемые в настоящем разделе, очень упрощены, но будут полезны читателю как предварительная, чисто качественная картина, прежде чем он сможет получить сведения из более авторитетных обзоров (ссылки [4, 6 и 12]). [c.367]

Рассмотрим в качестве примера теорию вязкости, развитую Г. Эйрингом. Как можно представить движение одной части жидкости относительно другой на основе вакансиониой теории Если на частицу действует сила, возникаюшая в результате скалывающего напряжения, то она увеличивает вероятность перехода атома (молекулы) в соседнюю вакансию, расположенную по направлению силы. Очевидно, при отсутствии такой силы вероятность перехода в соседние вакансии одинакова. Сила уменьшает энергию активации движения по направлению ее действия на величину работы, производимой атомами при переходе из узла до точки, где энергия максимальна и увеличивает энергию активации при движении в противоположном направлеиии. Пусть энергия активации в отсутствие силы равна Е. Тогда Е+=Е— Х(1/2 и Е-=Е- -Хй/2, где + и —энергии активации при движении в направлении силы и в противоположном X — сила, действующая на атом с1 — период квазнрешетки н й 2 — расстояние до вершины энергетического барьера, отделяющего атом от вакансии. Соот- [c.209]

Таким образом, точка, отвечающая наиболее вероятному состоянию системы (соответствующей наиболее устойчивой конфигурации), все время проходит по некоторой энергетической долине, переходя через перевал, соответствующий существованию активного комплекса. АВС, и по другой долине снова приходит к конечному состоянию. Профиль этого пути показан на рис. 1-4 и имеет вид пунктирной кривой (см. контурную диаграмму этого же рпсунка). Атом и молекула способны приближаться друг к другу против действия сил отталкивания, что обусловливает повыщение потенциальной энергии системы за счет затрат других видов энергии и в первую очередь кинетической. Наивысшая точка между долинами, лежащая выше долины, соответствующей соединению i45, отвечает энергтг активации реакции АВ+С- А+ВС. Все другие возможные варианты маршрута между долинами требуют более высокой энергии, чем описанный. [c.48]

Передаче электрона от атома Ыа к удаленному от него атому СЛ соответствует переход от энергетического уровня А к уровню О. РасстояЕше между этими уровнями равно eVi —Ес1, т. о. разности между энергией ионизации атома натрия и сродством атома хлора к электрону. Сильное кулоновское притяжение, возникаюшее ири сближении ионов друг с другом (уровень О), приводит систему к минимуму Е, в котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Энергетическая разность между уровнем Л (отдельные атомы) и минимумом Е (ионная молекула) соответствует теплоте образования ионной молекулы из атомов. [c.43]

Рассмотрим простой случай соединений бериллия. Электронная конфигурация атома бериллия имеет вид ls 2s и характеризуется отсутствием неспаренных электронов, т. е. ожидаемая валентность бериллия в таком состоянии равна нулю. Однако элементарный бериллий вступает в химические реакции и образует соединения типа BeXj с линейной формой молекул в газовой фазе. Чтобы объяснить подобные явления, приходится, во-первых, предположить, что атом бериллия распаривает свои 2s -элeктpoны, переходя в состояние 2s2p. Энергетическая затрата при переводе промотировании) одного электрона на 2р-уровепь с избытком компенсируется энергией, выделяющейся в результате образования двух связей Ве—X. Однако как объяснить линейную конфигурацию молекулы ВеХа [c.180]

Из приведенной энергетической диаграммы видно, что наиболее коротковолновых переходов следует ожидать в случае молекул, имеющих только а-связи и не содержащих неподеленные пары электронов. К таким соединениям, например, относятся насыщенные углеводороды. И действительно, насыщенные углеводороды поглощают электромагнитное излучение только в далекой ультрафиолетовой области, причем возбуждение означает переход одного из электронов на разрыхляющую а -орбиталь, т. е. разрушение химической связи. Существенно меньше расстояние между верхней заполненной и низшей вакантной орбиталью у соединений, содержащих кратные связи или атомы с неподеленной парой электронов. В первом случае электронное возбуждение возможно в результате перехода электрона с л-орбитали на разрыхляющую л -орбиталь. Во втором случае возможен переход одного из электронов неподеленной пары на о -орбиталь. В качестве примера соединения с переходом первого типа можно привести углеводород С2Н5СН = С = СНа, у которого максимум поглощения находится при 225 нм. К соединениям второго типа относятся метиламин СНдЫНз с максимумом поглощения УФ-излучения при 215 нм и иодистый метил СНд с максимумом поглощения 259 нм. Наконец, если молекула содержит кратную связь, в образовании которой принимает участие атом, имеющий неподеленную пару электронов, то становится возможным переход электрона неподеленной пары на л -орбиталь, что приводит к еще большему сдвигу максимума поглощения в длинноволновую область. Например, максимум поглощения уксусного альдегида СНдСН=0 находится при 294 нм, азометана СНдЫ = ЫСНз при 340 нм. [c.154]

Не только атомы металла в недостаточной кристаллической решетке но и атомы, занимающие в ней нормальное положение, способны к переходу в раствор по аналогичному механизму. Отличие между одними I другими определяет высота того энергетического барьера (эиергия активации ионизации), какой необходилю преодолеть на пути перехода. В свою очередь последняя тем меньше, чем ближе расстояние, до которого молекулы воды способны приблизиться к атому металла на поверхности раздела металл — раствор. [c.198]

Вместе с тем подобная инвариантность поведения ПАВ в разреженных адсорбционных слоях, независимо от природы молекул ПАВ и характера их взаимодействия с подстилающим раствором, позволяет утверждать, что именно зависимость между двухмерным давлением и адсорбцией, выражаемая уравнением состояния адсорбционного слоя л (Г), может рассматриваться как его основная характеристика, не зависящая от состояния молекул ПАВ в объеме раствора. Напротив, величина с117с1с, которая характеризует способность вещества к адсорбции, существенно зависит от строения молекул ПАВ и природы растворителя в пределах одного гомологического ряда величина с1Г/(1с, как отмечалось на с. 55, быстро растет при переходе к последующему гомологу. Такое резкое различие в способности ПАВ к адсорбции при тождественности их поведения в самом адсорбционном слое показывает, что возрастание величины АТ/Ас в гомологическом ряду следует связывать с различиями в поведении рассматриваемых гомологов в объеме раствора, а не в адсорбционном слое. Это означает, что (для разреженных адсорбционных слоев) величина до— определяется энергетическим состоянием молекул ПАВ в объеме раствора. Иными словами, в равенстве (II—16) стандартную часть химического потенциала молекул в адсорбционном слое можно [c.58]

Для бериллия энергия возбуждения 1x 25 — 1з 2бйр составляет 259 кДж/г-атом (62 ккал/г-атом), в то время как- разрыв гелиевой пары с переходом электрона на следующий энергетический уровень оценивается энергией примерно в 1925 кДж/г-атом (460 ккЭл/г-атом) (Я. К- С ы р к и н и. М. Е. Д я т к и н а. Химическая связь и строение молекул. Госхимиздат, 1946). [c.55]

Следует подчеркнуть, что последовательность расположения переносчиков такова, что значения потенциала ставновятся все более положительными. Каждый предыдущий, более восстановленный переносчик, находится в более высокоэнергетическом состоянии, чем каждый последующий. Другими словами, электроны переходят на все более низкий энергетический уровень. Компоненты дыхательной цепи расположены во внутренней митохондриальной мембране в виде высокоупорядоченных надмолекулярных ансамблей. Показано, что перенос электронов от НАДН к ФМН (1-й участок), от цит.Ь к ЦИТ.С) (2-й участок) и от цит. а, к О2 (3-й участок) сопряжены с фосфорилированием АДФ, т.е. происходит образование АТФ. Данные три участка называют участками окислительного фосфорилирования. Выяснено, что перенос пары электронов от НАДН к О2 сопровождается синтезом трех молекул АТФ. Это было показано отношением Р/О, т.е. числом молей Р, превращаемых на 1 грамм-атом израсходованного кислорода. [c.86]

Катион адамантония — энергетически более выгоден по сравнению, например, с карбкатионом норкамфана, несущим положительный заряд на мостиковом атоме углерода. Это объясняется тем, что молекула камфана уже значительно напряжена и изменение валентных углов при переходе к катиону, сопровождающееся вдавливанием мостикового атома внутрь молекулы (так как катион стремится принять плоскую конфигурацию), еще более и очень резко увеличивает напряжение катиона. В молекуле же адамантана угловое напряжение отсутствует. Образующийся катион принимает форму, среднюю между исходной формой молекулы и формой, в которой положи-тельнб заряженный атом углерода находится в одной плоскости с тремя соседними атомами углерода. [c.585]

Сказанное выше схематически проиллюстрировано на рис. 2.3 для молекул этилена, бутадиена и гексатриена. Полные я-элек-тронные энергии основного состояния этих молекул, выраженные в единицах /l /(8mL ), равны соответственно 2, 10 и 28. (Следует, однако, учитывать, что в каждом случае Ь принимает другое значение.) Если я-электронная система молекулы состоит из N электронов, то в основном состоянии должно быть занято N/2 энергетических уровней. Первый переход соответствует возбуждению электрона с орбитали п = N/2 на орбиталь п = = Л /2 + 1. Поскольку каждый атом углерода вносит в я-элек-тронную систему полнена одни я-электрон, N электронов соответствуют N атомам и длина потенциальной ямы должна быть равна где Ь — средняя длина связи. Следовательно, энергию первого перехода можно записать в общем виде как [ N/2 + У-(М/2)Ц Н - [c.35]

В случае перегруппировки Боултона—Катрицкого должна получиться совершенно идентичная молекула, следовательно, в предполагаемом переходе от исходного соединения к конечному энергетического выигрыша нет. Сам же процесс перехода, как показано на схеме 84, должеи сопровождаться довольно большими перемещениями атомов. Так, атомы кислорода и фуразановый атом азота должны переместиться на 0,6— 0,7 Л. Эти перемещения достаточно велики, чтобы сделать маловероятным переход (по крайней мере, быстрый) между двумя совершенно одинаково построенными структурами, уже в значительной мере стабилизированными. [c.134]

Образующийся при этом карбанион X быстро отнимает атом водорода от другой молекулы / и дает соединение Via, которое легко переходит в Vila благодаря образованию энергетически выгодного шестичленного цикла. [c.70]

В случае перегруппировки Боултона—Катрицкого должна получиться совершенно идентичная молекула, следовательно, в предполагаемом переходе от исходного соединения к конечному энергетического вьшгрыша нет. Сам же процесс перехода, как показано на схеме 84, должен сопровождаться довольно большими перемещениями атомов. Так, атомы кислорода и фуразановый атом азота должны переместиться на 0,6— [c.134]

Потенциалы ионизации, определяемые методом разности задерживающих потенциалов , дают результаты, значительно более близкие к данным, рассчитанным на основании спектроскопических величин, по сравнению с методами, не применяющими моноэнергетические электроны. Это особенно типично для таких молекул, как бензол [633, 965, 1450, 1451], в котором имеются возбужденные состояния иона, близкие к основному [676, 1452]. Тем не менее остается еще ряд проблем, неразрешенных и этим методом [1485], в частности эффективное распределение энергии электронов 0,1 эв неадекватно для всех изучаемых молекул. Не представляется также возможным каждый участок ионизационной кривой приписать отдельному процессу ионизации. Было показано [1835], что в процессах ионизации широко происходит автоионизация. Возможно, что атом при возбуждении двух электронов, будет содержать более чем достаточно энергии для ионизации путем удаления одного из электронов. Такой атом, возбужденный до дискретного энергетического уровня выше первого потенциала ионизации и в области сплошного спектра, характеризуется теми же квантовыми числами и четностью он может участвовать в переходах без излучения в состояния, где он существует как ион и как электрон. Этот эффект иногда называется эффектом Аугера, по аналогии с явлениями, наблюдаемыми для рентгеновских лучей. [c.481]

Спектры поглощения кристаллов дейтеротолуолов содержат несколько более размытые полосы, чем спектры обычного толуола. Диффузность этих спектров может быть связана с наложением переходов в примесных молекулах таких изотопных форм, у которых ароматическое кольцо дейтерировано полностью, и отличающихся только на один атом дейтерия в привеске. Интервал между энергетическими уровнями для электронных переходов в таких молекулах по порядку величины (9 сл - ) совпадает с шириной полос, соответствующих этим переходам. [c.100]

Затем в процессе каталитического крекинга карбониевые ионы претерпевают различные превращения. При гидридном сдвиге (реакция 4) положительный заряд переходит к соседнему атому углерода. Поскольку энергетический уровень понижается по мере смещения заряда к центру молекулы и так как максимальная устойчивость достигается при локализации заряда на втором четвертом атомах углерода от конца цепи, то происходит преимущественное образование олефинов с внутренней двойной связью. В результате метидного сдвига [c.297]

Область химической кинетики, посвященная взаимодействию между веществом и излучением, соответствующим переходам между различными энергетическими состояниями внешних электронов атомов и молекул, называется в классической химии фотохимией. Длины волн фотонов этих излучений лежат в пределах от ближней инфракрасной области для некоторых фотографических процессов (т. е. 10000 А) до дальней ультрафиолетовой области (порядка 1000 А), с которой приходится иметь дело при исследовании некоторых спектров поглощения, а также ионных кристаллов. Соответствующий интервал энергий составляет примерно от 1,2 до 12 eV. Происходящие при этом первичные процессы весьма просты, хотя их детальный механизм хорошо изучен лишь для немногих реакций. Молекула, поглощающая фотон, переходит в возбужденное состояние, после чего в течение известного промеж ггка времени могут происходить различные процессы, причем длительность этого промежутка имеет порядок одного периода колебания (10" сек.) или значительно больше. В зависимости от свойств молекул происходят те или иные процессы, которые отличаются друг от друга, в частности, своими скоростями. Такими процессами являются флуоресценция, простой распад, передача энергии другой молекуле или атому физическим или химическим путем (например, фотосенсибилизация), а также внутренние превращения, связанные с [c.55]

Существует некоторая вероятность превращения активированного комплекса в продукты реакции, которая может в некоторых случаях оказаться существенно меньше единицы. Это, в частности, имеет место в реакциях, сопровождающихся изменением электронного состояния реагирующей системы атомов. Так, в реакции СО + О СОг атом кислорода в основном состоянии имеет два неспаренных электрона с параллельно ориеш ированными спинами, в то время как молекулы СО и СОг валентно-насыщены и имеют нулевой суммарный спин. Чтобы прошла реакция, необходимо изменение ориентации одного из спинов, т. е. изменение состояния одного из электронов. Если такого перехода не произойдет, го система, достигнув вершины энергетического барьера, вернется в исходное состояние. [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология