Метод приближения двух параметров

Очевидно, что достаточно вычислить два интеграла в формуле (3.107), чтобы затем получать решения для любого а. практически без дополнительных вычислительных затрат. Таким образом, в процессе вычислений фактически проводятся лишь итерации алгебраического уравнения (3.108), которое решается методом Ньютона. Выбор этого метода обусловлен тем, что при а = 1 аппроксимирующий потенциал является разложением исходного потенциала в ряд Тейлора до второго члена и при малых приращениях дает удовлетворительное приближение. Следовательно, а должно быть близко к 1. Известно, что если в начальном приближении мы находимся недалеко от корня, то метод Ньютона обладает квадратичной сходимостью. Использование уравнения (3.107) дает возможность записывать необходимые в методе производные по параметру а в аналитическом виде. й [c.81]

Приближенную оценку параметров, характеризующих методики определения различных элементов, можно сделать с помощью таблиц, обычно прилагаемых в справочных руководствах к атомно-абсорбционным спектрофотометрам. При пользовании такого рода таблицами, подобными табл. 4.1, следует иметь в виду, что приводимые в них данные получены по результатам экспериментов, выполненных в условиях, близких к идеальным. В частности, при оценке пределов обнаружения и границ рабочих диапазонов концентраций при составлении таблиц, как правило, используют растворы чистых солей определяемых элементов. Поэтому в случае анализа продуктов более сложного состава пределы обнаружения могут оказаться несколько выше указанных в таблице. Однако экспериментальный материал, используемый для составления таких таблиц, отвечает требованиям представительности, что подтверждается хорошим совпадением данных, помещаемых в таблицах, прилагаемым к приборам различных фирм, но близких по классу. Табл. 4.1 характеризует то.тько вариант метода ААА с использованием пламен. В случае применения ЭТА подобная систематизация себя не оправдывает, так как данные по воспроизводимости и пределам обнаружения в значительно большей степени зависят от индивидуальных особенностей объектов анализа, конструкции ЭТА и т. п. Заметим только, что применение ЭТА позволяет снизить пределы обнаружения на один-два порядка, хотя и за счет некоторого ухудшения воспроизводимости обычно не удается достичь воспроизводимости, при которой 5, меньше 0,05—0,07. [c.160]

Теория, которую мы развили относительно кинетической природы неравновесных систем, имеет два существенных недостатка. Первый недостаток заключается в том, что нам пришлось использовать равновесные функции распределения для упрощения математических расчетов. Это затруднение было в значительной степени снято методом, развитым Чепменом, Энскогом и другими, в котором ряд последовательных приближений позволяет получить неравновесные функции распределения, более соответствующие физической системе. Второй более важный недостаток до сих пор удовлетворительно не устранен он заключается в использовании искусственных моделей для представления о молекулах. Строго говоря, весь процесс столкновения молекул определяется силовым полем, окружающим каждую молекулу. Представляя силовое поле молекул искусственной моделью, мы обходим непреодолимые математические трудности, возникающие при строгом рассмотрении. Однако в результате вводится целый ряд новых параметров молекул, которые оказываются неопределимыми, исходя из простых свойств молекул. В случае жесткой сферической модели мы ввели молекулярный [c.172]

Начать процесс вычисления непросто, так как он заключается в нахождении значений параметров в новой точке, по известным значениям в двух предыдущих точках. Вычисления можно начать с расчета для коротких интервалов, пользуясь нисходящей разностью для осевой производной и центральной разностью для производных по радиусу. Далее длину отрезка можно удваивать до тех пор, пока она не достигнет желаемой величины. Лучшим способом было бы удвоение отрезка при каждом шаге. Однако такой-метод неточен. Для правильного приближения к решению дифференциального уравнения в начале расчета необходимо два или. три раза брать отрезки одинаковой длины. [c.197]

Аналитические аппроксимации связаны в основном с построением линейных моделей, не учитывают нелинейности и, как правило, достаточно просты и физически наглядны, но приближенны. Прямое решение ПКЗ на ЭВМ ведет к более точному решению, однако численное моделирование как метод исследования имеет два существенных недостатка во-первых, оно не обладает прогнозирующими способностями (невозможно предсказать поведение решения с = (i) при вариации кинетических параметров), [c.360]

В этом случае электронно-вычислительной машине необходимо знать интервал значений к, к и 1,в котором она должна измерять интенсивности например, для моноклинной системы может потребоваться лишь единственный набор данных (к= — 20, 20, /с = О, 20, / = О, 20). В то же время для получения лучших результатов два (или все) набора данных могут быть подвергнуты совместному усреднению. Выбор метода зависит от времени и значимости структуры. Число (единственных в своем роде) данных, необходимых для системы, зависит от числа определяемых параметров. Если таких параметров 200, то необходимо получить по крайней мере 1200 отражений, а еще лучше 2000. К счастью, элементарные ячейки кристаллов больших молекул имеют значительные размеры при меньших V число наблюдаемых параметров возрастает. Обычно дифрактометр (с излучением Мо) используется для получения всех данных от 20 = х до 20 = у, где х 3° и не столь мал, как при приближении к падающему пучку, а у равен 45° или углу, при котором интенсивности отличаются от уровня шумов. [c.397]

Закон распределения оценки а зависит от закона распределения случайной величины X, в частности от самого параметра а. Чтобы обойти это затруднение, в математической статистике применяют обычно два метода 1) приближенный при /г 50 заменяют в выражении для ер неизвестные параметры их оценками 2) от случайной величины а переходят к другой случайной величине, закон распределения которой не зависит от оцениваемого параметра а, а зависит только от объема выборки п и от вида закона распределения величины X. Такого рода величины наиболее подробно изучены для нормального распределения случайной величины X. В качестве доверительных границ а и а" берут обычно симметричные квантили [c.38]

Детальное рассмотрение системы корректных уравнений (П.5.1) для адсорбционных процессов в случае непроизвольно наложенного нестационарного температурного поля при взаимосвязанном тепломассопереносе показало меньшее влияние тепловых процессов на кинетику и динамику массообмена, определяемого наличием разности концентраций — фактической и равновесной. В этом случае концентрационный фронт движется в направлении достижения равновесия. Полученные математические модели неизотермической адсорбции отличаются характером приближений, однако особого внимания требуют приближенные математические модели кинетики и динамики неизотермической адсорбции, пригодные для инженерной практики. Приближенные математические модели для инженерного расчета неизотермической адсорбции позволяют на основе повышения точности методов расчета аппаратуры решить проблему конструирования адсорбционной аппаратуры с максимальной производительностью единицы объема и максимальной мощностью единичного агрегата. Кроме того, получение приближенных математических моделей неизотермической адсорбции, учитывающих основные физические фрагменты процесса, позволяет решить задачу постановки эксперимента и оценки параметров. С целью разработки инженерной методики расчета неизотермической адсорбции на основе приближенных математических моделей необходимо процесс разбить на два основных этапа [c.240]

Применяются два варианта расчета процесса ректификации 1) заданы расход и состав сырья, качество (составы) продуктов — требуется определить основные параметры процесса (]У и К) 2) заданы расход и состав сырья, N и К — требуется определить составы получаемых продуктов. Расчет сводится к составлению и решению систем уравнений равновесия, материальных и тепловых балансов, кинетики массопередачи, гидравлики. Для расчета ректификации многокомпонентных смесей используют метод последовательных приближений. [c.154]

Еще два приближенных метода являются однопараметрическими, что значительно облегчает их применение к малоизученным веществам. В одном из них исходным параметром является теплоемкость пара при температуре кипения [c.129]

Из всего сказанного следует, что задача, включающая теплопроводность и излучение в поглощающей среде, содержит много параметров (для серых пластин с одинаковой излучательной способностью их будет четыре). Очевидно, что было бы полезно иметь какой-либо приближенный упрощенный метод, пригодный для оценки теплообмена в этих условиях. Один из таких способов был предложен Эйнштейном [20]. В этом методе предполагается, что два вида теплопередачи можно складывать без учета взаимного влияния. Таким образом, тепловой поток излучением определяется так же, как и в отсутствие теплопроводности, т. е. либо из рис. 6 для черных поверхностей, либо из табл. 1 для серых. Тепловой поток за счет теплопроводности определяется в свою очередь без учета излучения [c.20]

Для описания математических моделей химико-технологических процессов используются системы дифференциальных уравнений в обыкновенных либо в частных производных с различного типа граничными и начальными условиями. Причем нелинейности, как правило, входят в свободные члены уравнений п описывают кинетические закономерности процессов, а коэффициенты перед производными зависят только от пространственных координат и времени либо вообще выбираются постоянными. В настоящее время [1, 2] достаточно полно разработаны и исследованы численные методы приближенного решения краевых задач такого вида. Однако численный анализ моделей химической технологии сталкивается со значительными трудностями, связанными с наличием у большинства процессов больших, сильно изменяющихся градиентов температурных и концентрационных нолей, вследствие чего применение традиционных конечноразностных методов решения задач с большими градиентами требует слишком мелкого шага дискретизации, что ведет к чрезмерно большому объему вычислительной работы и затрудняет численный анализ математических моделей каталитических процессов на ЭВМ. Большие градиенты искомых решений в задачах химической технологии возникают либо из-за малых параметров перед старшими производными (явление пограничного слоя), либо из-за наличия мощных источников тепла в случае сильноэкзотермических процессов. В вычислительной математике наметились два дополняющих друг друга подхода, позволяющих бороться с указанными трудностями. Первый из них состоит в построении [c.144]

Существует два способа расчета параметров жидкости в пограничном слое. Первый способ заключается в численном решении системы дифференциальных уравнений пограничного слоя, впервые полученных Прандтлем, и основывается на использева-пии вычислительных машин. В настоящее время разработаны различные математические методы, позволяющие создавать рациональные алгоритмы для решения уравнений параболического типа, к которому относится уравнение пограничного слоя. Такой подход широко используется для определения характеристик ламинарного пограничного слоя. Развиваются приближенные модели турбулентности, применение которых делает возможным проведение расчета конечно-разностными численными методами и для турбулентного потока. Второй способ состоит в нахождении методов приближенного расчета, которые позволяли бы получить необходимую информацию более простым путем. Такие методы можно получпть, если отказаться от нахождения решений, удовлетворяющих дифференциальным уравнениям для каждой частицы, и вместо этого ограничиться отысканием решений, удовлетворяющих некоторым основным уравнениям для всего пограничного слоя и некоторым наиболее важным граничным условиям на стенке и на внешней границе пограничного слоя. Основными уравнениями, которые обычно используются в этих методах, являются уравнения количества движения и энерпш для всего пограничного слоя. При этом, однако, необходимо задавать профили скорости и температуры. От того, насколько удачно выбрана форма этих профилей, в значительной степени зависит точность получаемых результатов. Поэтому получили распространение методы расчета параметров пограничного слоя, в которых для нахождения формы профилей скорости и температуры используются дифференциальные уравнения Прандтля или их частные решения. Далее расчет производится с помощью интегрального уравнения количества движения. [c.283]

Метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля является параметрическим. Для углеводородных систем в этом методе используются обычно два параметра — кулоновски и резонансный интегралы. Для каждой конкретной молекулы в терминах этих величин могут быть найдены разнообразные характеристики элект- [c.56]

Скорость сходимости метода точечной релаксации мон 1Е10 увеличить следующим образом. Вводится дополнительно числовой параметр т, н переход от приближения и к приближению осуществляется в два этапа на первом этапе определяется число [c.286]

В другом случае Р. Висканта [47], желая установить суммарный эффект взаимодействующих В(идов теплопередачи (теплопроводностью, конвекцией и излучением) в аналогичной мО Дели, также лолучил интегро-дифферен-циальное уравнение, которое по методу Барбье было преобразовано в нелинейное дифференциальное. На основе решения численных примеров автор показал влияние на теплообмен и на распределение температур в излучающей среде параметров системы и предложил два приближенных метода. [c.54]

Существуют два принципиально различных подхода, позволяющих провести расшифровку спектров. Сюда следует отнести возможность использования всей имеющейся информации для расщифровки экспериментальных спектров. Если известны физические взаимодействия, то существует возможность проведения моделирования любого двумерного эксперимента в случае, если достаточно хорошо проведено отнесение спиновой системы к определенному типу, гравда, при этом релаксационные процессы описываются лишь весьма приближенно. Спиновая система определяется исходя из принципиальной структуры аминокислот. Соответствующие константы спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги являются при это свободно варьируемыми параметрами, которые согласовываются со значениями, определяемыми экспериментально, и затем могут быть использованы для полного описания спектров. Однако на практике этот метод требует слишком много времени. Можно несколько улучшить этот подход, если провести серию специальных дополнительных экспериментов. На рис. 3.28 показано, что таким методом, по крайней мере для небольших молекул, а о [c.136]

При обычном факторном методе добавление еще одного параметра приводит к необходимости увеличить число опытов в два раза. Отметим еще следующие преимущества симплексного метода. При использовании симплекс-планирования параметр оптимизации у может измеряться приближенно достаточно иметь возможность проранжировать эти величины. При этом можно одновременно учитывать несколько параметров оптимизации выход продукта, стоимость, чистоту и т.д. Параметр оптимизации может не измеряться количественно. Метод не предъявляет жестких требований к аппроксимации поверхности отклика плоскостью. Симплекс-план может быть использован как алгоритм при оптимизации процесса с применением управляющей машины. [c.233]

Нахождение шшимума У осуществлялось в два этапа.На первом этапе с помощью простого алгоритма определялось начальное приближение для искомых параглетров.Затем модифицированным методом покоординатного спуска,приспособленным специально для решения данной задачи,за несколько циклов находился минимум Т. Применение данного метода было обусловлено тем, что параметры,являющиеся координатами излома ломаной,аппроксимирующей (6), в силу выбранной вычислительной схемы решения системы(1)+(4) могли принимать лишь дискретные значения,кратные шагу интегрирования. [c.213]

В настоящее время для решения большинства прикладных задач квантовой химии, в частности в теории хемосорбции и катализа, чаще всего используются приближенные полуэмпирическне методы. Уравнения МО ЛКАО для каждого из этих методов можно получить, исходя из уравнения (11.13), в два этана. Сначала с помощью различного рода приближений упрощаются матричные элементы (11.15). Затем труднорассчитываемые молекулярные интегралы частично или полностью заменяются эмпирическими параметрами. Подробное описание разнообразных полуэмпирических методов и анализ приближений, лежащих в их основе, можно найти в обширной литературе по квантовой химии [16—20]. Перечислим кратко лишь основные из этих приближений. [c.32]

Как и всякий элементарный акт химического превращения, элементарный акт катализа в общем случае можно описать с помощью потенциальной энергетической поверхности, которая однозначно характеризует структуру системы и дает наиболее полные сведения об элементарном акте. Эти квантовомеханические данные имеют то преимущество, что все вопросы здесь решают с единой точки зрения и геометрические параметры системы находят из общих энергетических соображений. Однако решение уравнения Шредингера для мультиплетной адсорбции и каталитического превращения является задачей такой трудности, что даже качественное ее рассмотрение пока неосуществимо. Поэтому приходится искать приближенные методы, в которых геометрические и энергетические параметры рассматривают раздельно, но вместо единого описания, дающего необходимые и достаточные условия каталитического превращения, здесь возникают как бы независимые принципы геометрического и энергетического соответствия, которые в теории муль-типлетов Баландина рассматриваются как два условия, каждое из которых хотя и необходимо, но не является достаточным для катализа. [c.87]

По конкуренции реакций первого и второго порядка носителей цепей труднее получить точное аналитическое выражение скорости реакций обработку соответствующих экспериментальных данных необходимо признать удовлетворительной [16]. Более удобный путь заключается в использовании счетных машин для решения уравнений для стационарных концентраций H Oj, НО , Н, О и ОН методом последовательных приближений. Тогда можно найти величину среднеквадратичного отклонения между данной серией наблюденных и расчетных скоростей и путем совместного рассмотрения их с минимизирующей программой можно варьировать один, два или три параметра для того, чтобы найти их оптимальные значения. Преимущество этого состоит, во-первых, в том, что в таких приближениях, как, например, допущенных в решении уравнения (X), уже нет необходимости, и, во-вторых, в том, что теперь можно учитывать реакции, подобные (8), которые играют незначительную роль, но безнадежно усложнили бы аналитическое решение. До того как будут приведены результаты такого решения на машине, рассмотрим второй пределпо давлению и период индукции, предшествующий медленной реакции. [c.255]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

Д.ЛЯ определения величины а. имеются по крайней мере два способа. Во-первых, уравнение (10) решают относительно а в точке перегиба (т. е. = 0) десорбционпых кривых при больших начальных заполнениях поверхности, подставляя из уравнения (96) величины АЯо и V, полученные в опытах с малыми заполнениями поверхности. Это приближенный метод, так как точную величину йп (11 найти трудно. По второму способу параметры АЯо и V определяют также из опытов с малыми заполнениями поверхности при применении вычислительной машины для численного интегрирования уравнения (10) проводят обычный поиск на минимум, варьируя параметр а, который постепенно изменяют до тех пор, пока сумма квадратов разности мен ду рассчитанными и экспериментально определенными величинами п не будет проходить [c.224]

Одновременно можно определить уровни энергии, соответствующие возможным электронным состояпиял рассматриваемой системы. При наличии нескольких л-электронов на каждую молекулярную орбиту помещается по два л-электрона с противоположными спинами. Для практического построения таких орбит необходимо располагать сведениями о численных значениях так называемых кулоновских (а ) и резонансных интегралов, фигурирующих в расчетах в виде эмпирических параметров. Точное значение этих параметров неизвестно. Хотя существует ряд методов их приближенной оценки [4] или расчета [5, 6], по литературным данным, разброс значений этих параметров, особенно для гетероатомных систем, велик. Положение облегчается тем, что обычно абсолютного значения параметра знать не требует- [c.37]

Указанная колебательная задача распадается на две части — механическую (определение частот и формы колебаний) и элек-трооптическую (определение интенсивностей и состояния поляризации полос). Решение механической задачи также проводится в два этапа и включает, во-первых, составление уравнения движения системы (так называемого векового уравнения), имеющего степень р = ЗЛ/ — б, для чего необходимо знать или обоснованно задать коэффициенты кинематического и динамического взаимодействия, и, во-вторых, решение этого уравнения, представляющее зачастую значительные трудности и вынуждающее использовать различные приближения, в результате чего получаются значения частот нормальных колебаний, а также их форма. После решения механической задачи переходят ко второй части проблемы— определению так называемых электрооптических параметров молекул и отдельных связей, характеризующих интенсивность и состояние поляризации инфракрасных полос. Методы решения электрооптической задачи достаточно сложны и не могут быть сколько-нибудь последовательно рассмотрены в настоящей книге. Тем не менее основные понятия и закономерности, касающиеся связи между характером колебательного движения и интенсивностью инфракрасных полос, могут быть поняты на основании довольно простых рассуждений, базирующихся на выводах классической теории. [c.55]

Для интерпретации полученных спектров ЭПР был выполнен квантовомеханический расчет спиновой делокализации в радикалах методом молекулярных орбиталей в приближениях Хюккеля и Мак-Лаклана [2]. В табл. 2 приведены использованные нами значения параметров кулоновских вг) и резонансных ( ) интегралов. В кулоновских интегралах атомов углерода, связанных с гетероатомами заместителя, учитывался вспомогательный индукционный параметр, равный 0,1 вг для атомов, поставляющих в я-систему один электрон, и 0,05вг для атомов, поставляющих два электрона. Исключение составляет атом хлора, для которого индукционный параметр принят равным 0,1вг. [c.408]

Преимущество метода Драго заключается в том, что в одном уравнении отражены вместе два специфических фактора, определяющих эффект растворителя. Как было видно выше, описание эффекта растворителя при помощи этой модели может быть сделано с успехом для одних систем и менее успешно для других. Можно предположить, что замена двухп , аметрического приближения на более сложное должна привести к подходу более общего характера. Для одновременного описания неспецифических и специфических эффектов растворителей Коппель и Пальм [74] предложили использовать следующее четырехпараметрическое уравнение Q = Qo + о А + + ц + пР, где Q — какой-либо физико-химический параметр, варьируемый под действием растворителя, А и В — величины льюисовской кислотности и основности, а У и Р — параметры неспецифического взаимодействия, характеризующие полярность и поляризуемость растворителя соответственно. Полярность растворителя можно выразить через диэлектрическую проницаемость е, а поляризуемость - через показатель преломления п по формулам У = (е - 1)/(е-I-2) и Р = (и - 1)/(и + 2). Параметр В, характеризующий силу основания, получают из данных ИК-спектро-скопии (см. также разд. Характеристика донорной способности по данным инфракрасной спектроскопии ) величиной силы основности растворителя считают сдвиг частоты О—В-колебания дейтерированного метанола в растворе по сравнению с газовой фазой В = = Уоо(газ) - Уоо раствор)- Величину А, характеризующую кислотную силу растворителя, рассчитывают корректируя параметр Ет Димрота - Рейхардта (см. разд. Характеристика акцепторной способности по соль-ватохромному эффекту ) на основании диэлектрической модели А = = Ет- 25,57 - 1,49 (е - 1)/(е Ч- 2) - 9,08 (п - Щп -I- 2). Коппель и Пальм использовали эту модель для описания зависимости от растворителя кинетических и спектральных данных многочисленных систем. Однако статистически достоверные значения регрессионных коэффициентов а, р, Г] и я были получены только для небольшого числа систем. [c.72]

Здесь необходимо сделать одно или даже два замечания. Очевидно, что обсуждаемый результат будет справедливым даже для приближенной волновой функции, если только считать силу градиентом от вариационной энергии Е, вычисленной вариационным методом (т. е. здесь является лишь приближением к точному значению силы). Однако для того, чтобы сказанное было справедливым, необходимо, чтобы энергия Е была стационарной [см. формулы (4.7.1) и (4.7.2)] по отношению к вариациям всех параметров, входящих в приближенную волновую функцию , из которой находят величину Ру. Если это действительно так, то оба способа вычисления энергии 1) непосредственно по формуле (4.2.18) как среднего значения гамильтониана и 2) посредством вычисления сил, действующих на ядра, по формулам (4.7.5) и последующего интегрирования их в процессе сближения атоглов, первоначально находящихся на бесконечности,— оба этих способа должны давать один и тот же результат. Может показаться, что второй способ предпочтительнее, чем первый, так как силы вычислять легче, чем электронные взаимодействия (описываемые парной функцией Р , которые явно проявляются только при первом способе. Однако, к сожалению, результаты обоих способов расчета энергии согласуются только в том случае, если величина Ру получена из вариационной волновой [c.130]

С другой стороны, если Я — приближенный гамильтониан, теория возмущений (возможно, усиленная какой-то иной техникой типа использования аппроксимант Падё [19]) применяется также и в качестве численного метода для получения приближенного решения вариационных уравнений, особенно в рамках линейного вариационного метода (см., например, [20—23]). Ситуация, в которой два указанных аспекта смыкаются, возникает при использовании для атомов разложения по степеням Так, 2 является вещественным физическим параметром (хотя и не непрерывной переменной), и коэффициенты в разложениях для Ё и других средних значений можно сравнить с экспериментальными данными по изо-электронным сериям. Однако разложение по степеням % дает нам также быстро сходящийся метод решения вариационных уравнений линейного вариационного приближения ) и приближений Хартри — Фока ) при конкретных значениях %. (См. также 29.) [c.174]