Роль энергии релаксации

Роль энергии релаксации [c.52]

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Хг, 2- и Яз-процессов проявляется п-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Я,-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а п-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 10 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации и= (126+8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег- [c.134]

Т-обмен. Эксперимент это подтверждает. Установление равновесия по колебательным степеням свободы между двухатомными молекулами одного сорта как гармоническими осцилляторами можно представить следующим образом. Сначала за время 1/2 2ю устанавливается квазиравновесное распределение колебательной энергии между молекулами, соответствующее некоторой колебательной температуре Tv. Затем более медленно за время ху-т 1/2Рю квазиравновесное распределение переходит в равновесное больцмановское (Ту Т). Аналогичным образом происходит V — 1/ -обмен между двухатомными молекулами разного сорта достаточно быстро достигается квазиравно-весное состояние по колебательной энергии молекул, которое затем более медленно переходит в равновесное за счет V — Г-обмена. Особенно быстро V — 1/ -обмен идет в условиях резонанса, когда энергия колебательных квантов обменивающихся энергией молекул одинакова. При невысоких давлениях существенную роль в обмене колебательной энергии играют процессы столкновения молекул с твердой поверхностью. Например, в трубках с диаметром 1 см гетерогенная релаксация может оказаться решающей до давления в б кПа. В случае многоатомного газа вблизи стенки возникает поэтому релаксационная зона, в которой основную роль будут играть процессы V — V-, V — V- и [c.106]

Естественно, что вклад различных механизмов рассеяния в суммарное времй релаксации зависит от температуры кристалла. По мере изменения энергии носителей заряда роль одних механизмов рассеяния уменьшается, а других возрастает. Поэтому характер движения носителей заряда под действием внешнего поля зависит от того, какой из механизмов рассеяния является преобладающим в данном интервале температур. При очень низких температурах в выражении (391) можно учитывать только рассеяние на нейтральной примеси, точечных дефектах и дислокациях. С повышением температуры роль этих механизмов уменьшается по сравнению с рассеянием на ионах примеси. При высоких температурах доминирующим становится рассеяние на фононах. Поэтому можно считать, что подвижность носителей в зависимости от температуры, согласно формулам (446) и (448), будет определяться соотношением вида [c.251]

При обычном условии измерения заселенность двух уровней не является одинаковой, поскольку ядра с более высокой энергией непрерывно возвращаются на нижний энергетический уровень. Важную роль в потере (релаксации) энергии ядер с более высокой энергией играют два безызлучательных процесса [c.312]

Релаксация играет важную роль при наблюдении резонансных явлений, описанных в разд. 2. Мы уже объясняли ранее, что в отличие от компонент цг индивидуальных ядерных моментов макроскопическая намагниченность не поворачивается на 180° в отрицательном направлении оси г при наложении полей В с малыми амплитудами, а только отклоняется от оси 2 па малый угол а. Следовательно, даже в момент резонанса намагниченность по оси 2 сохраняется, поскольку система стремится сохранить нормальное больцмановское распределение путем релаксации (уравнение I. 11). Часть поглощенной энергии радиочастотного поля переносится поэтому в конце концов на окружение. Величина новой равновесной намагниченности Мг безусловно является функцией времени продольной релаксации [c.235]

Очевидно, избыточная энергия и увеличение объема наноструктурных материалов могут быть связаны с другими дефектами, не производящими дальнодействующих напряжений. Это прежде всего неравновесные вакансии, поры, микротрещины и свободные объемы, связанные с границами зерен. Например, концентрация неравновесных вакансий порядка 3 х 10 наблюдалась в Си на стадии V деформационного упрочнения [217]. Тем не менее скорость релаксации неравновесных вакансий очень высока и наиболее вероятно, что вклад вакансий во время дилатометрических исследований не удается зафиксировать [143]. К сожалению, в литературе отсутствуют данные о влиянии пор и микротрещин, однако можно предположить, что их роль незначительна в материалах, деформированных под высоким давлением. Следовательно, есть все основания полагать, что избыточная энергия границ зерен и изменение объема в наноструктурных материалах, полученных методами ИПД, в основном обусловлена наличием высоких внутренних напряжений неупорядоченных ансамблей дислокаций и дисклинаций. [c.112]

В то время как полярные молекулы НР быстро отдают свою энергию в виде излучения, релаксация колебательно-возбужденных молекул водорода происходит намного (на 4 порядка) медленнее. Поэтому именно они выступают носителями энергии и, реагируя с Рз, приводят к разветвлению цепей. Сопоставление механизмов двух цепных реакций (Нз + О3 и Нз + + Рз) позволяет сформулировать различие между цепными разветвленными и цепными реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Обе цепные реакции являются разветвленными в силу своей высокой экзотермичности (Д/Г = -484 кДж/моль для Нз + О3 и -540 кДж/моль для Нз + Р3). Источником разветвления является элементарный акт атома с молекулой Н + + О3 и Н + Рз соответственно. Однако в цепной разветвленной реакции разветвление происходит как последовательность химических актов, умножающих число активных центров (Н + Оз НО- + О О + Нз НО- + Н), а при энергетическом разветвлении важную роль играют промежуточные стадии передачи энергии и реакции возбужденных молекул (НР + + Нз НР +Н3 Нз+ Рз Н + НР + Р). Несомненно, возбужденные состояния возникают и в разветвленных, и в неразветвленных цепных реакциях. Однако возникновение возбужденных молекул во многих случаях не приводит к разветвлению цепей, так как для этого необходим ряд условий. [c.432]

Реакции же полярных веществ представляют интерес с этой точки зрения. Соседние молекулы разных жидкостей при образовании заряженного облака обладают разной подвижностью (времена релаксации различны). Для ответа на вопрос о ускорений подобных реакции необходимо изучить вопрос о влиянии этого фактора на энергию диполей. Пока можно лишь предположить, что основную роль здесь играет тот факт, что диполи соседних молекул двух типов ориентированы в одном направлении (см. ниже). [c.46]

Интересная картина наблюдается при использовании в качестве наполнителей волокон из синтетических полимеров. Было обнаружено, что времена релаксации и энергии активации для данного полимера мало зависят от типа поверхности. Это позволяет сделать вывод о том, i To в механизме ограничения подвижности цепей вблизи границы раздела наибольшую роль играют процессы, связанные с обеднением конформационного набора макромолекул, ко- [c.108]

В обычных пламенах, содержащих значительное количество водяных паров, задержка в преобразовании колебательной энергии, вероятно, не игр ает большой роли. Так, экспериментальные исследования показывают, что время релаксации для колебательной энергии в чистой углекислоте составляет 10 с и более, тогда как присутствие Небольших количеств водяных паров уменьшает это-значение до 10 [17]. Неравновесные явления, по-видимому, [c.31]

В эластомере выше Тс действуют два основных релаксационных механизма. Один из них, а-процесс (см. рис. 7.2), связан с молекулярной подвижностью свободных сегментов и цепей, не входящих в микроблоки надмолекулярных структур (физические узлы). Он ответственен за релаксационные процессы в переходной области от стеклообразного к высокоэластическому состоянию и за быструю высокоэластическую деформацию выше температуры стеклования. Другой механизм относится к Я-про-цессам (см. рис. 7.2), наблюдаемым в области высокоэластического плато и ответственным за медленную высокоэластическую деформацию. Процессы А-релаксации возникают благодаря существованию в полимере различных типов микроблоков (упорядоченных микрообластей) термофлуктуационной природы. Эти процессы характеризуются различными временами релаксации и одной и той же энергией активации. Они играют основную роль в разрушении эластомеров. [c.228]

Вопрос о соотношении скоростей прямых и обратных бимолекулярных реакций исследован значительно менее подробно. Это связано в основном с почти полным отсутствием сведений о зависимости сечений реакций от энергий различных степеней свободы. Если предположить, что основную роль в преодолении активационного барьера играет поступательная энергия, то модельные расчеты указывают на очень малое отклонение (несколько процентов) отношения констант скорости прямых и обратных реакций от констант равновесия [1491]. Этот вывод, однако, может измениться, если учесть, что для многих эндотермических реакций сечение сильно зависит от колебательного состояния, а релаксация по колебательным состояниям происходит значительно медленнее поступательной релаксации. [c.148]

Вследствие сложной зависимости вероятности обмена колебательной и поступательной энергии от масс сталкивающихся молекул, частоты колебаний и параметров, характеризующих межмолекулярное взаимодействие (включая химическое и дипольное взаимодействия) и отличающихся для различных пар молекул, значения обнаруживают чрезвычайное разнообразие так при комнатной температуре величина Z изменяется в пределах от нескольких десятков столкновений до нескольких миллионов и миллиардов. В силу указанных причин пределы изменения вероятности обмена энергии при столкновениях даже одной и той же молекулы с различными молекулами чрезвычайно велики. При этом, как правило, колебательная релаксация в однокомпонентном газе осуществляется медленнее релаксации в газовых смесях (см. таблицы в работе [1549]). Причина этого заключается в том, что в смеси газов процессы V—V играют большую роль. [c.198]

Полное термодинамическое равновесие за ударной волной (без учета химической реакции) устанавливается по окончании процессов поступательной, вращательной и колебательной релаксации. Для поступательной и вращательной релаксации необходимо от нескольких до десятков соударений. Колебательная релаксация молекулярных газов происходит медленнее. Времена установления равновесия по колебательным степеням свободы могут быть легко и просто измерены в ударных трубах. В некоторых случаях процесс колебательной релаксации может происходить одновременно с химическими изменениями. Например, если азот, время колебательной релаксации которого максимально для двухатомных газов, является просто инертным разбавителем исследуемой смеси газов, то температура и плотность смеси будут сильно зависеть от колебательной релаксации азота. Процессы релаксации и заселения электронно-возбужденных состояний достаточно быстры и не играют существенной роли по крайней мере в области температур, где ионизация незначительна, поскольку энергия электронного возбуждения для большого числа простейших молекул и атомов очень велика, а соответственно заселенность этих уровней пренебрежимо мала. [c.124]

Несколько слов о неравновесных стационарных состояниях. В некоторых условиях, как в вышеприведенном примере, их можно считать равновесными. Это не исключает того, что рассматриваемая система имеет более стабильное, более равновесное состояние, недостижимое в исходных условиях, но легко доступное в других, позволяющих преодолеть кинетический барьер. При таком подходе мы можем сказать, что смесь юдорода с кислородом находится в неравновесном состоянии, отделенном от равновесного высоким кинетическим барьером, который препятствует релаксации системы к равновесию. Такие кинетически неравновесные состояния и их релаксация играют важную роль в биологических системах. Их следует отличать от термодинамически неравновесных систем, которые остаются в неравновесном состоянии благодаря постоянному поступлению материи или энергии из окружения. Типичный пример приведен на рис. 2.1. Металлический брусок нагревается с одного конца. Неравномерное распределение температуры сохраняется, пока нагрев постоянен. [c.16]

В большинстве случаев изменение знака А св при переходе от одного химического соединения к другому определяется изменением знака Д , хотя иногда оно обусловлено и изменением Емад. Известны и случаи (см., например, [145, 147, 170]), когда основную роль играет изменение энергии- релаксации Ерел. В качестве примера в табл. 2.20 [147] приведены заряды атома N, рассчитанное значение ЛЕсв в рамках электростатической модели потенциала основного состояния (GPM), А эксп и величина Ерел. Как видно из табл. 2.20, значение Ерел, а не q определяет направление сдвига линии Nls [c.52]

Межатомная энергия релаксации Ерел (М) может достигать 10 эВ [174—177]. Особенно большую роль она играет при переходе А (г.) —>-А (тв.) [175, 176], поскольку существенно увеличивается число соседних атомов, а Aq=0. Разность между Есв 31 Еяон адсорбированной и свободной молекулы также существенно зависит от Ерел и, в частности, от Ерел (М) [177, 178]. (подробнее см. в гл. IV в i[13]). [c.53]

Известно, что АН при внедрении (замещение атомов тоже подразумевается) любого компонента в кристалл может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Величина отклонения от стехиометрии зависит от следующих факторов 1) энергии ионизации металла или диссоциации неметалла 2) изменения валентности катионов, приводящей к изменению энергии Маделунга 3) энергии релаксации решетки 4) энтропийного члена T AS, в котором определяющую роль играет конфигурационная энтропия А>5конФ- [c.15]

Канал (б) мо>1<ег быть эффективным и в прямых обменных реакциях (см. 21). Так, механизм дезактивации через обмен был предложен также для интерпретации б лстрой релаксации Н2 на Н, галогеноводородов на Н и молекул галогеЕюв на атомах галогенов [5, 527]. Расчет вероятности дезактивации в процессе (14.7) в общем случае столь же сложен, как и расчет вероятности прямых реакций обмена (см. 21), причем здесь решающее значение имеет воличпна энергии активации. Теоретические исследования динамики данных столкновений показывают, что очень часто эффективности каналов (а) и (б) оказываются сравнимыми и намного превышающими эффективность простого К7 -процесса, вероятность которого оценена по формуле (14.2). Безусловно, здесь важную роль играют те особенности поверхности потенциал .ной эпергии, которые отличают взаимодействия химически инертны. п химически активных партнеров. В частности, большая эффективность кана.1а (п) связана с тем, что соответствующие ему траектории не отталкиваются от барьера (как при простом УГ-процессе), а дважды его пересекают — н прямом и обратном панравлении [3271. [c.91]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

ЛАЗЕРЫ ХИМИЧЕСКИЕ, устройства для прямого преобразования энергии хим. р-ции в энергию когерентного электромагн. излучения. Инверсия населенности уровней обусловлена неравновесным распределением энергии хим. р-ции по степеням свободы молекул продукта. Для создания Л. х. используют р-ции, скорость к-рых превышает скорость установления равновесного распределения выделяющейся энергии. Как правило, это р-ции с участием химически активных атомов или радикалов Среди них особое место занимают цепные и разветвленные цепные р-ции, в к-рых химически активные центры (атомы и своб. радикалы) воспроизводятся (в разветвленных р-циях-размножаются) в ходе р-ции. Для создания нек-рого начального числа активных центров (инициирования цепной р-ции) необходимо затратить энергию. Поэтому чем больше длина цепи р-ции, тем большее кол-во хим. энергии переработается в лазерное излучение и тем меньшую роль будут играть затраты энергии на создание активных центров. При этом решающее значение имеет т. наз. хемолазерная длина цепи, определяемая как отношение скорости продолжения цепи к скорости релаксации возбужденных молекул, используемых для генерации когерентного излучения (но не к скорости гибели активных центров). Чем больше хемолазерная длина цепи, тем выше эффективность лазера по отношению к затратам энергии на инициирование р-ции. [c.567]

В обычных условиях заселенность двух уровней не одинакова, поскольку электронЫ с повышенной энергией непрерывно возвращаются на нижний энергетический уровень. Важную роль в потере (релаксации) энергии электронами с высокой энергией играют следующие два безизлучательных процесса процесс спин-решеточной релаксации, при котором разность энергий (АС) передается на соседние атомы в той же самой или другой молекуле, и [c.341]

Обращает внимание факт малого различия времен релаксации и энергий перестройки структуры изотропного и анизотропного углерода. Соотношение времен релаксации и усадки для этих форм составляет соответственно 1,4 и 1,2 и указывает на существенна роль поперечЕШС связей в процессах структурирования углеродистых материалов. [c.153]

Несомненно, что действие озона сопровождается окислительными процессами цепного характера, протекающими, как известно, прн действии озона на углеводороды, в том числе на алнфати-ческие" % а также на СКБ . Окислительные процессы, сопро-вол<дающиеся деструкцией, должны ускорять растрескивание они играют значительную роль и при действии озона на технические резины Иногда окислительные процессы при озонировании в значительной степени ингибируются теми противостари-телями, которыми стабилизован каучук, и, следовательно, ими можно пренебречь. Об этом может свидетельствовать очень низкое значение энергии активации озонирования НК и СКС-30. По-видимому, при действии озона на резины из полихлоропрена окислительные процессы также играют некоторую роль, с чем может быть и связано сравнительно большое (8—10 ккал/моль) значение энергии активации озонного растрескивания этих резин. На определенную роль окислительных процессов при озонном растрескивании и на их специфику в напряженных резинах оказывает влияние также то обстоятельство, что эти процессы, развивающиеся при химической релаксации, утомлении и, возможно, при озонном растрескивании, заметно тормозятся во всех этих случаях производными л.-фенилендиамина, в частности противо-старителямп 4010 и 4010 В связи с этим высказывается [c.375]

В заключение остановимся на следующем весьма важном моменте. Гипотеза о сташстической независимости макро- и микрохарактеристик в турбулентной жидкости применима лишь для развитой, в определенном смысле равновесной турбулентности. Другими словами, необходимо, чтобы существовало подвижное равновесие между мелкими и крупными масштабами движения. Это условие, как известно, является необходимым и для справедливости теории локально однородной и изотропной турбулентности. Следовательно, если в начальный момент времени поля скорости и концентрации находятся в произвольном состоянии, то должно пройти некоторое время релаксации, спустя которое можно будет пользоваться введенной гипотезой. Из соображений размерности следует, что время релаксации имеет порядок 11д. Здесь уместно провести аналогию с эволюцией спектра турбулентности из произвольного начального состояния. Если воспользоваться полуэмпирическими теориями переноса энергии по спектру турбулентности (см., например, Монин и Яглом [1967]), то можно показать, что равновесный интервал в спектре энергии появляется также через время порядка д. Сделанное замечание играет большую роль при определении границ применимости полуэмпирического уравнения для плотности вероятностей концентрации. Дальнейшее обсуждение затронутого вопроса содержится в 3.4. [c.80]

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ р-ции, интервал времени между моментом создания условий для р-ции (напр., перемешиванием илн подогревом реагентов) и моментом, когда ее скорость становится отличной от куля (при определ. чувствительности используемого метода определения скорости р-ции). П. и. как кинетич. характеристика играет ооэбую роль в р-циях, скорость к-рых резко возрастает со временем. В изотермич. условиях наличие П. и. наиб, показательно для разветвленных цепных р-ций. В экзотермич. процессах он наблюдается и для простых р-ций, если они характеризуются сильной зависимостью скорости ог т-ры, а начальная т-ра реагентов, теплоизолированных от окружающей среды, недостаточна для быстрой р-ции. П. и. в этих условиях сменяется бурным тепловыделением и быстрой р-цией (т. н. тепловой взрыв). При сжатии и нагреве газообразной реагирующей смеси ударной волной П. и. может наблюдаться и в эндотермических реакциях в этом случае он обусловлен релаксацией колебательной энергии молекул и зависимостью скорости реакции от этой энергии. [c.432]

Рассмотренный пример является одним из большой группы релаксационных процессов, связанных с обменом поступательной и колебательной энергиями при столкновениях. Не обсуждая другие процессы, отметим лишь основные из них, играющие важную роль в кинетике неравновесных реакций колебательная релаксация системы ангармонических осцилляторов в тепловом резервуаре [81, 199, 220, 258, 539], релаксация однокомпонентной и двухкомпонентной системы гармонических осцилляторов с резонансным и квазирезонансным обменом колебательной [c.142]

Следует, однако, указать, что по крайней мере часть экспериментальных доводов в пользу гипотезы Франку и Эйкена [798] о роли химического фактора в обмене энергии при молекулярных столкновениях подлежит пересмотру. Так, обнаруженное Эйкеном и Беккер1ом [742] резкое (приблизительно в 200 раз) различив эффективностей молекул СО и lg в дезактивации С1а (и = 1) оказалось не соответствующим действительности. А именно, Бреширс и Берд [545] показали, что, например, при 400° К эффективность СО превышает эффективность С1а всего лишь приблизительно в 4 раза. Авторы объясняли это простым различием масс СО и Ij. Высокз ю активность НС1 и ВС1 они приписали участию в колебательной релаксации вращательной энергии молекул с малым моментом инерции, какими являются НС1 и D 1. [c.193]

Малая роль горячих атомов в радиационно-химических реакциях обусловлена 1) упоминавшимся выше преимущественным характером расцада возбужденных многоатомных молекул и ионов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии продукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют, главным образом, о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 14). [c.381]

Ввиду того что активная молекула, представляет собой молекулу с повышенным запасом энергии, получает избыточную энергию в результате столкновений с другими молекулами, обмен энергии при соударениях молекул играет исключительно важную роль в кинетике химических реакций. Обмен энергии лежит также в основе тепловой релаксации газов, т. е. в основе процессов установления равновесного распределения энергии между молекулами в системе, выведенной из состояния равновесия в результате быстрого изменения температуры, протекания химической реакции и т. п. При этом, так как энергия активации имеет преимущественно форму колебательной энергии, а также вследствие специфической затрудненности процессов, связанных с превращениями колебательной энергии при столкновениях молекул (см. ниже), процессы обмена колебательной энергии или процессы, связанные с превращением различных форм энергии в колебательную энергию, имеют особенно большое значение. Поэтому вопросу о превращениях колебательной энергии при столкновениях молекул мы должны будем уделить особое внимание. Однако вначале должны будем коротко рассмотреть также и превращения поступателыюй и вращательной знергии. [c.295]

Если для измерения диэлектрической проницаемости жидкости используется переменный ток достаточно высокой частоты, то молекулы, находящиеся под действием поля, уже не успевают переориентироваться в течение периода колебания переменного тока. При этих условиях имеет место поглощение энергии и начинает играть роль явление диэлектрической релаксации. По значениям времени релаксации могут быть определены внутренние вязкости. Во многих случаях эти величины оказываются ничтожно малыми по сравнению с измеренными микроскопическими вязкостями жидкостей. Так, например, исследования твердого т/ ет-бутилхлорида показали, что выше точки вращательного перехода его внутренняя вязкость много меньше, чем в жидкости. Значения диэлектрической проницаемости, измеренные при высоких частотах, неотличимы от значений, полученных при низких частотах. Непосредственно ниже точки плавления аналогично трет-бутнл-хлориду ведут себя тре/ге-бутилбромид, 2,2-дихлорпропан и метилхлороформ, но при понижении температуры на 20—25° их внутренняя вязкость становится примерно равной вязкости жидкости. [c.485]

Данные об образовании конформационно неравновесных состояний железосерных белков, ифающих важную роль во внутриклеточной трансформации энергии, будут рассмотрены позже. В конце этого парафафа будут описаны различные методы получения неравновесных форм белков в растворах при комнатной температуре. До настоящего времени этой техникой было исследовано несколько сотен белков, зарегистрирована кинетика их релаксации и установлены их физические и химические свойства. Здесь будут даны только принципиальные выводы из результатов этих исследований. Ссылки на соответствующие публикации можно найти в книгах [1,31,37,41]. [c.78]

Сигналы магнитного резонанса ядер, обладаюгцих квадруполь-ным моментом, характеризуются малой интенсивностью, большой шириной и коротким временем релаксации. Если величина квадрупольного момента велика, как например у ядер 1 , Вг Ка , АР , Со и т. п., то релаксация носит чИсто квадрупольный характер. У ядер с меньшим квадрупольным моментом (Ш, ЬП) характер релаксации смешанный. В общих чертах, квадрупольная релаксация определяется тем, что спин-решеточный обмен энергией происходит путем изменения энергии ядра через посредство переменного элек у ического поля, создаваемого движением частиц в месте расположения ядра [32]. Как и в случае дипольных ядер, спектр этого поля может быть описан спектральной плотностью 8 (сй), которая также содержит компоненту резонансной частоты индуцирующей переходы между магнитными уровнями. В резуль-, тате появляется дополнительный обмен энергией в системе спинг решетка [32]. Общее рассмотрение квадрупольной релаксации впервые дано Бломбергеном [29]. Вопросам теории релаксации квадрупольных ядер в жидкостях и растворах посвящен ряд работ [194—197]. Расчеты времени квадрупольной релаксации спинов в жидких ионных растворах диамагнитных солей впервею произвел Валиев [197]. В теории Валиева принимается, что. время существования устойчивого ионного комплекса (октаэдрит ческого, как наиболее вероятного) больше ядра центрального иона. Поэтому при исследовании спин-решеточной релаксации этого ядра необходимо прежде всего учесть тепловое движение лигандов внутренние колебания и диффузное вращение в комплексе. Оказалось, что в смешанных комплексах с различными лигандами типа М(0И2)пЬх основную роль играет диффузное вращение. В комплексах с одинаковыми лигандами квадруполь- ная релаксация происходит в основном за счет внутренних тепловых колебаний комплекса [197]. В общем [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология