Некоторые свойства атомов, молекул и химическая связь

Водородная связь, как правило, осуществляется за счет взаимодействия ковалентно связанного атома водорода с ковалентным атомом, относящимся к той же или к другой молекуле и обладающим неподеленной парой электронов (т. е. еще не использованными для образования химических связей и принадлежащими только данному атому спаренными электронами). Поэтому такие атомы, как фтор, кислород, азот и в некоторой степени хлор и сера, обладающие сравнительно небольшим радиусом и высоким сродством к электрону, способны оттягивать электрон от соседнего атома водорода. Вследствие этого атом водорода в какой-то степени приобретает свойство протона Н+, способного вступать во взаимодействие с электронами другого атома фтора, кислорода или азота с образованием водородной связи. Одним из веществ, легко образующих водородную связь, является вода. В молекулах воды (Н—О—Н) ковалентно связанные с кислородом атомы водорода могут взаимодействовать с ато- [c.18]

Эпоксидные группы химически неустойчивы. Они легко вступают в реакции с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. При этом молекулы увеличиваются и между ними образуются поперечные связи. Вещества, взаимодействие которых с эпоксидными смолами обусловливает протекание реакций укрупнения молекул и превращение в результате этого линейных низкомолекулярных смол в твердые неплавкие пространственно сшитые полимерные соединения конденсационного типа, называются отвердителями. Вследствие этого технические характеристики эпоксидных материалов определяются не только свойствами исходной эпоксидной смолы, но и типом использованных отвердителей, в качестве которых можно применять алифатические и ароматические ди- и полиамины, ангидриды ди- и поликарбоновых кислот, а также некоторые смолы. [c.9]

Химическая связь в молекулах галогеноводородов — полярная ковалентная общая электронная пара смещена к атому галогена как более электроотрицательному. Некоторые свойства галогеноводородов приведены в табл. 19.2. [c.483]

Как известно, в химии для воздействия на ход химических реакций пшроко используется введение в реагирующие молекулы тех или иных заместителей Эти заместители могут, во-первых, совершенно изменить стереохимические свойства реагента, а, во-вторых, привести к перестройке электронной оболочки молекулы В гл 3, где обсуждался характер химической связи, отмечалось, что распределение электронной плотности следует за распределением в пространстве молекулы кулоновского потенциала, создаваемого положительно заряженными ядрами Достаточно ясно, что при введении заместителя этот потенциал в наибольшей степени будет меняться в области пространства, прилегающей к этому заместителю и включающей его Величина изменения будет прямо пропорциональна заряду атома, если замещается один атом, или суммарному заряду замещающей атомной группы При этом надо учитывать экранирующую роль не принимающих участие в образовании химической связи внутренних элекгронов атома-заместителя или атомной группы Понятно поэтому, что в наибольшей степени исходная электронная оболочка будет деформироваться при введении сильно полярного (заряженного) заместителя Значит, именно исследование влияния полярных заместителей может позволить заметить наиболее значимые эффекты и установить как бы верхнюю границу влияния любого заместителя, что и определяет особый интерес к этому вопросу Если полярный заместитель располагается в непосредственной близости от реакционного центра, то он может совершенно радикально изменить его свойства Никаких универсальных закономерностей здесь выявить нельзя и надо отдельно рассматривать каждый конкретный случай Влияние удаленных заместителей более мягкое , и при изучении его можно выявить некоторые общие моменты [c.177]

В период 1916—1920 гг. появились октетные теории химической связи, развитые Косселем и Лэнгмюром. Коссель полагал, что реакционная способность элементов сводится к тому, что их атомы стремятся принять электронную конфигурацию инертных газов. Образование таких конфигураций может происходить в результате перехода электронов от атомов одних элементов к другим. При этом образуются разноименно заряженные ионы, удерживаемые в молекуле силами электростатического притяжения. В результате такого процесса образуются гетерополярные молекулы. Эта теория давала возможность объяснить ряд реакций, а также свойства некоторых соединений. Но она была беспомощна объяснить образование неполярных соединений и их свойства. Этот пробел в теории Косселя был восполнен Лэнгмюром, который предположил, что восьмиэлектронная конфигурация атомов может достигаться не только за счет перехода электронов от атомов одних элементов к другим, но и благодаря образованию общих электронных пар, принадлежащих одновременно двум атомам. В дальнейшем эта теория была развита Льюисом, который показал, что общие электронные пары могут образовываться не только вследствие подчинения правилу октетов . Например, в хлориде бора атом бора окружен не восьмью, а только шестью электронами, фосфор в РР5— десятью электронами, а сера в 5Рб — двенадцатью электронами. [c.76]

Атомы. Последним известным в настоящее время пределом делимости вещества являются элементарные частицы — протоны, нейтроны и др. За последние десятилетия благодаря появлению мощных ускорителей и тщательному исследованию состава космических лучей стало известно около 200 элементарных частиц. Теперь ставится вопрос об их (строении в связи с этим вместо термина элементарные частицы иногда пользуются выражением фундаментальные частицы . Атомами называются наиболее простые электрически нейтральные системы, состоящие из элементарных частиц. Более сложные системы — молекулы— состоят из нескольких атомов. Химикам приходится иметь дело с атомами, образующим вещества, — атомами химических элементов они представляют наименьшие частицы химических элементов, являющиеся носителями их химических свойств. Атом химического элемента состоит з положительного ядра, содержащего протоны и нейтроны, и движущихся вокруг ядра электронов . Многие из этих атомов устойчивы, они могут существовать сколь угодно долго. Известно также больщое число радиоактивных атомов, которые спустя некоторое время превращаются в другие атомы в результате изменений, происходящих в ядре. [c.5]

Атом водорода в полученном димере связан с двумя атомами фтора одной ковалентной связью и одной водородной связью. Энергия водородной связи составляет 8—40 кДж/моль, т. е. обычно больше энергии межмолекулярного взаимодействия, но значительно меньше энергии ковалентной связи. Водородная связь имеет весьма широкое распространение. Она встречается в неорганических и органических соединениях. Водородная связь иногда определяет структуру вещества и заметно влияет на физико-химические свойства. Важную роль играет водородная связь в процессах кристаллизации и растворения веществ, образования кристаллогидратов, ассоциации молекул и др. Водородная связь обусловливает отклонение свойств некоторых соединений от свойств их атомов. Примером полимерных ассоциатов может служить фторид водорода [c.68]

Определение, строение, номенклатура, изомерия. Нитросоединениями называются вещества, содержащие в молекуле нитрогруппу (—NO2), азот которой непосредственно связан с атомом углерода. В состав молекулы органического соединения могут входить одна или несколько нитрогрупп. В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана нитрогруппа, различают алифатические (насыщенные и ненасыщенные), ароматические и гетероциклические нитросоединения. Нитрогруппа в молекуле нитросоединения может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомами углерода. Строение нитрогруппы отличается рядом особенностей, влияющих на физические и химические свойства нитросоединений. Атом азота в нитрогруппе связан с одним из кислородных атомов двойной связью, осуществляемой двумя парами электронов, а с другим кислородным атомом — семиполярной связью при помощи донорно-электронной пары, предоставленной азотом и кулоновским взаимодействием положительно заряженного атома азота и отрицательно заряженного атома кислорода. Это может быть изображено формулами (I, П, П1, IV),некоторая выравненность электронной плотности может быть передана с помощью формулы V. [c.168]

Как известно, несоизмеримость энергии межатомных взаимодействий внутри молекул и между ними часто позволяет независимо решать структурные задачи, относящиеся к отдельным молекулам и к их укладке в пространстве кристаллического вещества. Этим обусловлены существенные успехи в теоретическом изучении органического кристалла. На базе принципа плотной упаковки [5], расчета энергии межмолекулярного взаимодействия с помощью эмпирических атом-атомных потенциалов [6—8], метода симметрии потенциальных функций [9, 10] удалось выявить и объяснить ряд важных закономерностей, связать строение органических веществ с некоторыми физико-химическими свойствами, а во многих случаях даже предсказать укладку молекул в кристаллах, используя минимальное колич тво экспериментальных данных (см., например, [11 — 14]. последняя задача решается в настоящее время для широкого круга углеводородов и их производных практически вне зависимости от сте- [c.150]

Хорошо известна способность соединений, содержащих атом водорода, ковалентно связанный с одним из электроотрицательных атомов молекулы, образовывать межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Причем, энергия взаимодействия некоторых полярных молекул с образованием водородных связей больще кулоновской или дисперсионной энергий. Она сильно зависит от природы и строения партнеров и, как правило, составляет 3-f-8 ккал/моль, хотя иногда достигает 15— 16 ккал/моль. Число химических соединений, способных к ассоциации за счет образования межмолекулярной водородной связи, весьма велико. Образование водородной связи существенно влияет на физико-химические свойства и поведение молекул в растворе. [c.75]

Органические вещества могут быть разделены на три основные группы алифатические, ароматические и гетероциклические соединения. Последняя группа наиболее четко определена, поскольку каждый представитель ее характеризуется наличием циклической системы, содержащей по крайней мере один двух- или поливалентный атом, отличный от углерода. К ароматическим соединениям ранее относили вещества, содержащие по крайней мере одно бензольное кольцо, но в настоящее время появилась тенденция применять этот термин для циклических молекул, вовсе не содержащих шестичленных колец (причины этого будут рассмотрены в гл. 9 и 12). В самом деле, сейчас часто можно встретить термины бензоидные и небензоидные ароматические соединения. Среди соединений последнего типа есть ряд веществ, которые ранее были бы включены в одну из двух подгрупп алифатических веществ, а именно в подгруппу алициклических веществ. Алициклические соединения являются карбоциклами гомоциклами), поскольку их кольца состоят лишь из атомов углерода, и в этом они схожи с ароматическими соединениями, но по химическим свойствам они сильно от них отличаются. С другой стороны, алициклические соединения во многих отношениях аналогичны веществам, составляющим другую подгруппу алифатических соединений,— ациклическим соединениям или соединениям с открытой цепью. На рис. 1.3 приведены некоторые примеры представителей этих трех основных классов соединений. Для полноты классификации необходимо остановиться еще на ряде моментов. Соединения с открытой цепью могут быть насыщенными или ненасыщенными в зависимости от того, все ли углерод-углеродные связи в молекулах являются одинарными или по крайней мере одна из них является кратной (двойной или тройной). Алициклические соединения также могут быть насыщен- ными или ненасыщенными и могут содержать остатки с открытой цепью. Ароматические соединения также могут содержать остатки с открытой цепью ( И могут быть сконденсированы с алициклическим ядром. Наконец, гетеро-циклы могут также содержать остатки с открытой цепью и могут быть 4 сконденсированы как с алициклической, так и с ароматической системой. [c.17]

Сера находится в той же группе периодической системы, что и кислород, и расположена непосредственно под ним. Поэтому можно было ожидать, что сера будет способна образовывать органические соединения, структуры и химическое поведение которых будут в основном сходными со свойствами соответствующих кислородсодержащих веществ. Это предположение действительно справедливо, но в то же время существуют некоторые типы органических соединений серы, для которых не имеется кислородсодержащих аналогов. Это связано с двумя главными причинами. Во-первых, атомы серы способны связываться друг с другом с образованием цепей, размеры которых могут колебаться от дисульфидов до полисульфидов, причем эти цепи на концах могут связываться с различными органическими группами, например алкильными, в молекулы типа К — (3) — К. Во-вторых, атому серы гораздо более свойственно, чем атому кислорода, находиться в трехвалентном состоянии, и даже четырех- и шестивалентное состояние серы может встречаться в серусодержащих молекулах, являющихся соверщенно устойчивыми. Этот факт связан с очень важным различием между этими двумя элементами, а именно с тем, что атом серы обладает свойством использовать свои -АО, которые в основном состоянии являются вакантными. Это свойство, однако, часто привлекается для объяснения физических свойств и химического поведения двухвалентных соединений серы кроме того, оно учитывается при рассмотрении структур, содержащих атом серы в более высоком валентном состоянии. [c.430]

Обобщение данных по составу и свойствам соединений некоторых классов привело к представлению о том, что число и качественное своеобразие сильных взаимодействий (химических связей), осуществляемых в частице некоторым атомом с другими, в определенном ряду соединений могут быть описаны, если предположить следующее сильное взаимодействие пары атомов, вообще говоря, может изменяться только дискретными порциями, так как если бы каждый атом обладал некоторым (небольшим) числом единиц сродства и при образовании химической связи с другим атомом расходовал либо одну, либо две, либо три, и вообще целое число единиц сродстваобразуя качественно различные химические связи, названные ординарными, двойными, тройными соответственно или, вообще говоря, кратными. Так, например, атому водорода во всех соединениях приписывалась одна единица сродства, поэтому принималось, что атом водорода Н может образовывать с другими атомами только ординарные связи, которые имеют место, например в молекулах воды, аммиака, метана [c.20]

В ЭТОМ случае различия между изотопными эффектами первого и второго рода в известной степени сглаживаются. В разд. IIIB, 2 было отмечено сходство между реакцией образования четвертичных аммонийных соединений и реакциями присоединения к тригональному атому углерода В случае аммиака или алифатических аминов образование четвертичных аммонийных солей сопровождается лишь небольшими изменениями углов между N — Н-связями. Ароматические амины по сравнению с ними являются, по-видимому, более плоскими. Поэтому изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях образования четвертичных аммонийных солей из ароматических аминов, более близки к эффектам первого рода. Тем не менее различия, которые имеются между аммиаком и алифатическими аминами, с одной стороны, и ароматическими аминами—с другой, по существу не очень велики. Это объясняется главным образом тем, что в обоих случаях изотопные эффекты определяются в основном симметричными деформационными колебаниями N — Н-связи. Как мы отмечали в разд. ПА, ангармоничность валентных колебаний N — Н-связи вносит малый вклад в различия полярных свойств изотопных молекул. Кроме того, в разд. П1В, I указывалось, что изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях образования четвертичных аммонийных солей, можно с равным успехом объяснить как полярными, так и пространственными факторами. Это, таким образом, дает нам возможность рассматривать некоторые из наблюдаемых эффектов дейтерирования, как эффекты, обусловленные изменением полярности. В таком случае основным фактором, ответственным за появление вторичных изотопных эффектов, будет более эффективное отталкивание электронов для дейтерированных соединений в направлении неподеленной электронной пары аминогруппы или в направлении химической связи, образующейся с этой неподеленной парой. [c.158]

I группы или щелочных металлов Li, Na, К, Rb, s, (Fr), атом которых обладает единственным электроном на s-орбитали уровня, следующего за восьмиэлектронным уровнем атома инертного газа (в отличие от Си, Ag, Au). Химия этих элементов является наиболее простой по сравнению с химией элементов любой другой группы. Здесь также сходство между первым членом группы и родственными элементами значительно больше, хотя исключительно небольшие размеры атома и иона лития приводят к некоторым заметным отличиям в химических свойствах, которые будут подробнее рассмотрены в дальнейшем. Низкий потенциал ионизации (5,39 эе) обусловливает легкое образование иона Li , который существует как таковой в кристаллических солях, например Li l. В растворах ион сильно сольватирован, и в водном растворе его можно представить в виде Li (aq). Литий образует ковалентные связи Li — X. Вблизи точки кипения пар металла лития преимущественно одноатомен, но содержит около 1"/о двухатомных молекул Lig. Такие молекулы были обнаружены по характерному полосатому спектру. Несмотря на то что в первом приближении можно считать, что связь Li — Li обусловлена s—s-нерекрыванием, более подробное изучение свидетельствует о том, что имеется некоторая s—р-гибридизация, Б результате которой связь приобретает на 14 /о р-характер. Энергия связи Li —Li (27 ккал моль) довольно низка, а межатомное расстояние Li — Li равно 2,67 А. Существуют соединения лития, подобные gHgLi и gH-Li, которые проявляют свойства типичных ковалентных соединений, будучи довольно летучими и растворимыми в неполярных растворителях. В настоящее время не только не известны другие степени окисления лития, отличные от -fL но их нельзя ожидать вследствие того, что Li" обладает конфигурацией [c.57]

В своей статье, напечатанной в 1814 г. [101], которую он считал продолжением предыдущей (1811), Авогадро подчеркивал, что за прошедшие три года не было предложено ничего взамен моей гипотезы для объяснения фактов, открытых Гей-Люссаком [20, стр. 59]. Дав подробное изложение сути своей гипотезы (там же), он переходит к применению ее к новым опытным данным, открытым за это время Гей-Люссако.м, Дэви и Берцелиусом. Наибольший интерес представляют ф ормулы, предложенные Авогадро для двух углеводородов метана и этилена. Исходя из объемных данных их анализа и своей гипотезы, он предлагал для этих газов атомный состав, соответствующий СН4 для метана и С2Н4 для этилена [20, стр. 62]. Для сернистого углерода Авогадро, пересчитав весовой состав этого соединения на объемные величины, нашел формулу СЗг. В этой же статье Авогадро впервые дал для кремнезема формулу, соответствующую современной. Он писал Предполагая, что кремнезем состоит из двух объемов кислорода и одного объема кремния, после удвоения, необходимого для бинарных соединений, следует, что плотность кремния будет 2-28,74—30,15 = 27,13... [20, сгр. 85]. Интересно, что для оправдания малого атомного веса кремния Авогадро исходил из сравнения химических свойств кремния с химическими свойствами углерода. Малая величина молекулы кремнезема и отсюда кремния,— писал Авогадро,— как бы предсказывается легкостью, с которой кремнезем переходит в газообразное состояние, соединяясь с плавиковой кислотой, так же, как и малая величина молекулярного веса углерода — газообразной формой угольной кислоты [20, стр. 86]. Здесь уместно указать на некоторые общие выводы Авогадро о связи между физическими свойствами веществ и их молекулярным (атомным) весом. Он отмечает, что вещества, имеющие малый молекулярный (атомный) вес,— это вообще газы или летучие вещества, что металлы, обладающие большим атом ным весом, обладают также и большим удельным весом, и, наконец, что более электроположительные металлы, как правило, более легкие по удельному весу [20, стр. 86]. Одновременно он указывал и на некоторые исключения из этих правил [c.45]

Сведения о скорости химической реакции и об энергии активации обычно получанэт, экспериментально изучая химическую кинетику. Расчетные методы в химической кинетике долгое время применялись для решения сравнительно ограниченного круга задач. В настоящее время все большее значение приобретают работы, посвященные возможностям расчета абсолютной скорости реакции, исходя непосредственно из свойств взаимодействующих молекул. Особый интерес представляет изучение связи скорости реакции с формой потенциальной поверхности. Идея такой связи принадлежит Эйрингу и Поляньи, предложившим в 1935 г. метод активированного комплекса. Допустим, атом С взаимодействует с двухатомной молекулой АВ по реакции АВ + + С = А -Ь ВС. По мере приближения С к АВ вдоль прямой, соединяющей ядра А и В, связь между В и С усиливается, а между А и В ослабевает. На некотором расстоянии С от АВ возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый комплекс А — В — С. При распаде последнего образуется свободный атом А и молекула АС. [c.116]

Центральная часть потенциальной поверхности многоатомной нежесткой молекулы имеет несколько минимумов, соответствующих различным стационарным конфигурациям молекулы. Энергетически наиболее выгодный путь, соединяющий эти минимумы, определяет характер внутреннего вращения. Если в состав молекулы входят протонодонорные и протоноакцепторные группировки и в некоторых конформациях между ними возможно взаимодействие через атом водорода, то это сказывается на ряде физических и химических свойств молекулы, что позволяет говорить о существовании внутримолекулярной водородной связи. Энергией] внутримолекулярной связи называют обычно разность энергий этой конформации и какой-нибудь другой стабильной конформации, в которой возможность непосредственного взаимодействия между донорной и акцепторной группами отсутствует. В случаях, когда таких конформаций несколько, энергия внутримолекулярной связи зависит от выбора конечного состояния. Например, для молекулы салицилового альдегида существует три возможных значения энергии внутримолекулярной водородной связи в соответствии с выбором конфигураци конечного состояния [c.236]

Если бы не было определенной закономерности, в соответствии с которой атомы различных элементов соединяются, образуя молекулы и кристаллические соединения, то приходилось бы запоминать формулы тысяч соединений. Однако формулы различных веществ в значительной мере поддаются систематизации, в основе которой лежит тот факт, что некоторые элементы имеют вполне определенную способность образовывать соединения или обладают определенной валентностью (от латинского слова valentia — сила или способность), определяющей число других атомов, с которыми может соединяться атом данного элемента. Другие элементы, более слон<ные по своему поведению, могут проявлять одну из двух или большего числа присущих им валентностей. Данная глава посвящена вопросам природы валентности, валентности элементов и ее связи со строением атомов, систематизации валентностей и других свойств элементов, достигаемой периодической системой все эти вопросы — очень важная часть химической науки. [c.159]

Атомы, соединяюшиеся в молекулу, в данном случае резко различаются по химическим свойствам (например, атом металла соединяется с атомом металлоида). Один из атомов (атом металлоида) притягивает спаренные электроны во много раз сильнее другого электронная пара целиком перетягивается в сферу действия ядра атома металлоида. В этом случае образуются электрически заряженные ионы, причем они разделены некоторым расстоянием. Такая связь называется ионной, или электровалент-ной. К числу иоиных соединений относятся NaF, Na l, КВг, СаО и ряд других. Схематически ионные соединения представляются так точки, изображающие спаренные электроны, резко односторонне приближают к химическому знаку металлоида, например Na l. [c.100]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

Следует отметить, что в докладе Комиссии ОХН имеется известный разрыв между теорией химического строения Бутлерова и учением о взаимном влиянии атомов в молекуле. А. М. Бутлеров такого разрыва не допускал. Б своей статье О химическом строении веществ в 1862 г. он писал Правда, мы не знаем той связи, которая существует внутри сложной частицы между взаимным химическим действием атомов, ее составляющих, и их механическим размещением,— не знаем, например, того, прилегают ли непосредственно один к другому атомы, химически непосредственно действующие друг на друга, но тем не менее, даже и тогда, когда оставим в стороне самое нонятие о физических атомах, нельзя будет отрицать, что химические свойства сложного тела условливаются преимущественно химическим отношением элементов, его составляющих. Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу (А. М. Бутлеров. Избр. работы по органической химии . Изд. А Н СССР, 1951, стр. 71—72). Эта мысль о непосредственной связи теории химического строения органических молекул с взаимным влиянием атомов, составляющих молекулу, более полно и детально развивается А. М. Бутлеровым в ого знаменитом курсе Введение к полному изучению органической химии , вышедшем двумя годами позже. Бутлеров подчеркивает, что химическая приро7да сложного химического вещества определяется в известной степени взаимным влиянием атомов, входящих в состав молекулы этого вещества. Он даже говорит, что на основании опытных данных того времени о взаимном влияиии атомов в молекуле удалось сделать некоторые обобщения, которые нередко позволяли предсказывать химическое строение вещества по его превращениям и, наоборот, предвидеть свойства веществ, зная его строение. Бутлеров считал, что эти иредварительные обобщения, при дальнейшей их разработке и экспериментальном обосновании, могут приобрести характер законов. [c.421]

Образующаяся при хемосорбции связь может быть по характеру ионной или ковалентной и адсорбированный атом или молекулу можно рассматривать как адсорбированный ион или как адсорбированный диполь, в котором ориентация может быть по направленности по отношению к субстрату положительной или отрицательной в зависимости от природы химической реакции. Участвующие в ней электроны могут находиться на определенных энергетических уровнях во всем металлическом кристалле Дауден подчеркнул важность для катализа частично заполненных -уровней и в некоторых случаях перекрывания электронов 5-зоны проводимости с электронами -уровня. Согласно другой точке зрения, которая теперь все более и более подтверждается, большое значение имеет электронная перегруппировка с образованием одной или двух электронных связей, удерживающих данный специфический атом в кристалле. У катализаторов-металлов в образовании связей участвуют 5р-электроны и перекрывающиеся орбитали образуют 5р-резонансную связь. Кроме связывающих орбиталей, по мнению Полинга, имеются еще и несвязыва-ющие атомные -орбитали и металлические -орбитали, первые обусловливают те или иные магнитные свойства. [c.38]

Наиболее эффективная очистка силана осуществлялась методом химической абсорбции. При выборе абсорбента необходимо учитывать его кислотные и основные свойства. Молекулу силана можно считать нейтральной, гидриды элементов П1 группы (ВгНб) — кислыми, а гидриды элементов V группы (РНз) —основными. Атом кремния имеет больше четырех связывающих орбит, и поэтому некоторые из четырехвалентных соединений кремния подвержены нуклеофильному действию сильных оснований. В связи с этим для очистки от диборана путем абсорбции в качестве абсорбента необходимо подобрать основание, по отношению к которому силан будет устойчив. [c.30]

Химические сдвиги фосфорсодержащих соединений впервые наблюдал Найт [69]. Последующие исследования Диккенсона [70], Гутовского с сотр. [71—73], Мюллера с сотр. [74] и других авторов [75-81] показали, что ЯМР может быть с успехом использован как метод исследования физико-химических свойств молекул фосфорсодержащих соединений. В настоящее время в общей сложности уже исследованы десятки и сотни фосфорсодержащих соединений полученные закономерности обобщены в ряде обзоров (см., например, [1, 82, 83]). Характерно, что соединения, содержащие четырехкоординационный атом фосфора, имеют более положительные химические сдвиги по сравнению с соединениями трехвалентного фосфора. В качестве примера в табл. 6 приведены некоторые данные по химическим сдвигам фосфорсодержащих соединений. Из данных этой таблицы видно, что нет никакой прямой зависимости между величинами сдвигов и электроотрицательностью соседних с фосфором заместителей. Скорее, наоборот, в большин стве случаев влияние на химический сдвиг противоположно тому который можно было бы ожидать исходя из соображений электро отрицательностей [82]. Так, например, при сравнении соединений содержащих фосфорильную и тионфосфорильную группы, оказалось что химические сдвиги у первых более выражены [73, 82]. При обсуждении степени я-связанности фосфорильной и тионфосфо-рильной групп было высказано предположение, что увеличение экранирования фосфора в группе Р=0, возможно, связано со смеще- [c.480]

Мы разобрали выше радикальный механизм катализа на примере реакции замещения Aj+Bg 2АВ. Гораздо больший практический интерес имеют реакции присоединения, простейшим примером которых является процесс гидрирования этилена. Радикальный механизм реакций присоединения существенно не отличается от механизма реакций замещения. Все же он имеет некоторые особенности. В реакциях замещения молекула при реакции со свободной валентностью V давала Av (хемосорбированный атом, инертный в химическом отношении) и другой атом А, очень слабо связанный с поверхностью, обладающий свойствами свободного радикала. Вещества, имеющие двойную связь, при реакции со свободной валентностью поверхности приводят к образованию свободного радикала, который, однако, одним концом прочно химически связан с поверхностью С2Н4- -V V H2 — СНз—. У этого поверхностного хемосорбированного радикала имеются различные возможные пути реакции. [c.302]