Получение олефинов реакциями полимеризация

Полимеризация происходит за счет присоединения молекул по кратной связи, поэтому мономерами являются, как правило, олефины. Простым примером реакции полимеризации является полимеризация этилена с получением полиэтилена [c.232]

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛЕФИНОВ РЕАКЦИЯМИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.71]

Олефины. Механизм взаимодействия серной кислоты с ненасыщенными углеводородами пе совсем ясен. Важнейшими первичными реакциями являются различные степени этерификации (основа получения спиртов) и полимеризации для низших олефинов обе эти реакции подверглись тщательному изучению [18—22]. [c.224]

Дегидрирование нормального бутана. Последний пример рассматривает равновесие при каталитическом дегидрировании -бутана с получением 1-бутилена и 1,3-бутадиена. Эти реакции приобретают особую важность как перспективный метод увеличения резервов олефинов для полимеризации и алкилирования и как источник сырья для получения синтетического каучука. [c.382]

Из всех олефинов наиболее трудно полимеризуется этилен. При высокой температуре (больше 600°) этилен превращается в н-бутилен, причем в свое время эту реакцию рассматривали как возможный путь к получению дивинила. Если полимеризацию этилена проводить при 120—150° и 60 ат в присутствии хлористого алюминия, образуются смазочные масла, состоящие из углеводородов изостроения [21]. В более мягких условиях в присутствии хлористого алюминия этилен полимеризуется в смесь бутиленов, гексенов и октенов эти олефины имеют, вероятно, изостроение. Наиболее важной реакцией полимеризации является образование полиэтилена при давлении около 1200 ат и 200° в присутствии кислорода как катализатора [46]. Промышленный продукт, состоящий частично из углеводородов изостроения, имеет молекулярный вес от 15 ООО до 50 ООО [47]. [c.135]

Однако в отличие от полимеризации олефинов для полимеризации с размыканием не характерны реакции обрыва и передачи цепи. Если число молекул инициатора мало по сравнению с числом молекул мономера (что необходимо для получения полимеров с достаточно высокой молекулярной массой), то практически все цепи начинают расти в начальный период реакции и далее их число остается постоянным на протяжении всего процесса. Происходит лишь рост полимерных цепей. Если в реакционной смеси отсутствуют какие-либо примеси, способные блокировать реагируюш,ие группы на концах растущих цепей, рост последних будет идти вплоть до полного израсходования мономера. [c.420]

Первичные реакции разложения пропана сопровождаются побочными реакциями полимеризации образовавшихся олефинов, их циклизацией с последующим дегидрированием и получением ароматических углеводородов, из которых при дальнейшей конденсации образуются смола и кокс. [c.62]

Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР). [c.15]

Вышеприведенные исследования показывают, что изомеризация олефинов происходит более легко и более часто, чем изомеризация парафинов. Изомеризация олефинов в присутствии различных катализаторов— обычное явление при каталитическом крекинге. При термическом процессе изомеризация происходит при высоких температурах и в значительной степени сопровождается другими реакциями крекинга. Принимая во внимание большую нестабильность олефинов при высоких температурах, благодаря которой происходят различные реакции полимеризации, разложения и т. д., полагают, что изомеризация олефинов не может играть важной роли при термическом крекинге. С другой стороны, при каталитических процессах изомеризация олефинов может происходить в большой степени и может быть использована для получения бензинов, богатых разветвленными алифатическими углеводородами. [c.53]

Образование простых эфиров дегидратацией спиртов происходит только в присутствии водородных ионов, которые выполняют роль катализаторов. В зависимости от свойств спирта образую щегося эфира нужно применять тот или иной кислый реагент. Чаще всего для этой цели применяют серную кислоту, но употребляют также хлористый водород, сульфокислоты, фосфорную кислоту и др. При получении простых эфиров таким образом в качестве побочных продуктов образуются олефины, при этом одновременно протекают реакции полимеризации, обугливания и восстановления серной кислоты до ЗОг. [c.143]

Вторая группа превращений, не столь разнообразная, но не менее важная, так как в конечном итоге она также приводит к расширению областей использования тех или иных классов углеводородов, охватывает такие реакции, как синтез ацетилена при помощи пиролиза метана, получение олефинов и диолефинов путем дегидрогенизации парафинов, образование ароматических углеводородов путем дегидрогенизации гекса-гидроароматических углеводородов, полимеризация олефинов с целью получения моторного топлива, смазочных масел и высокополимерных соединений и т. д. [c.3]

В температурных условиях пиролиза термодинамическая вероятность реакций полимеризации невысока. В этих условиях будут преобладать процессы деполимеризации, приводящие к получению олефинов с низким молекулярным весом, и в особенности процессы деструктивной конденсации с образованием диолефинов. Наличие в реакционной смеси легких олефинов и диолефинов и высокая температура процесса создают благоприятные условия для синтеза ароматических углеводородов. [c.231]

Для получения олефинов путем пиролиза предельных углеводородов необходима весьма малая продолжительность реакция. При увеличении выдержки газа в зоне высоких температур, наряду с пирогазом, можно получить также пиробензин, богатый ароматическими углеводородами. Выход жидких продуктов повышается при использовании в качестве сырья газов, содержаш,их олефины (см. высокотемпературная полимеризация, 51). [c.314]

Тенденция к полимеризации прогрессирует с увеличением молекулярного веса олефинов, и если при получении этилового спирта количество полимеров невелико, то гидратацию олефинов и выше осуществить крайне трудно вследствие преобладающей роли реакции полимеризации. [c.331]

При получении полимеров молекулярного веса — 3000 присутствие в бутан-бутиленовой фракции до 10% амиленов (на бутилены) существенно не ухудшает показателей реакции полимеризации ни по выходу, ни по молекулярному весу. При дальнейшем увеличении амиленов (до 15%) уменьшается выход полимеров при увеличении содержания амиленов свыше 15% уменьшается молекулярный вес полимеров, выход же полимеров не превышает 50% от суммы олефинов. [c.106]

Для проверки пригодности такого метода расчета вычисленные константы скорости реакции полимеризации сравнивали с опубликованными в литературе, полученными на смешанном олефиновом сырье. Константы скорости для полимеризации смесей олефинов и бутена в присутствии пирофосфата меди [181 сравнивали с вычисленными из обобщенного уравнения. Во всех вычислениях принимали объем реактора, найденный расчетом из общего содержания фосфорной кислоты в катализаторе, потенциально способной участвовать в реакции. [c.235]

Реакции полимеризации олефинов вообще имеют очень большое значение в технике, примером может служить получение бензина из отходящих газов крекинг-процесса. [c.91]

Реакции полимеризации этого типа представляют исключительный интерес, так как они лежат в основе методов получения синтетического каучука. С этой точки зрения наибольший интерес представляют следующие представители ряда олефинов. [c.41]

Наряду с обсуждением реакций полимеризации Г 13ообразных олефинов нормального строения — этилена, пропилена и бутиленов — кратко рассматривается также полимеризация пентанов, содержащихся в небольших количествах во фракциях Сд—нефтезаводских газов, подвергающихся полимеризации с целью получения полимер-бензина. [c.186]

При недостатке хлористого алюминия конверсия снижается вплоть до полного прекращения образования изогексана. Одновременно создаются благоприятные условия для побочной реакции полимеризации олефина [94]. В табл. 211 сравниваются результаты, полученные при работе по обоим описанным методам [95]. [c.332]

В промышленности реакцию гидроконденсации окиси углерода с олефинами используют для производства пропионового альдегида из этилена, н- и изобутилового спиртов из пропилена и октиловых спиртов изостроения из гептеновой фракции, полученной либо неизбирательной полимеризацией пропилена и н-бутиленов, либо крекингом парафинового гача, который осуществляют с целью получения олефинов, необходимых для производства моющих средств (стр. 193). Кроме того, эту реакцию применяют для получения 3,5,5-триметилгексанола из технического диизобутилена н для производства первичных Qq-, Qj- и Qj-спиртов из олефинов с длиной цепи на один атом углерода меньше числа атомов углерода соответствующего спирта. [c.195]

Другим источником ароматических углеводородов могли быть реакции диспропорционирования водорода, а также реакции полимеризации олефинов и, наконец, прямое замыкание цепи метановых углеводородов. Последняя реакция протекает, как известно, минуя стадии полиметиленовых углеводородов, термокаталитическое же превращение этих последних в ароматические углеводороды протекает в такой слабой степени, что едва ли возможно видеть значительный источник ароматических углеводородов в реакциях дегидрогенизации. Этот вопрос еще не может считаться решенным окончательно. Вторичным источником высших ароматических углеводородов являются различные типы конденсации простейших представителей в высшие. Эта реакция обычна в случае термокатализа различных нефтяных фракций. Например из керосина, при температуре 300° был получен с алюмйсилика-том антрацен. Все эти вторичные ресурсы ароматических углеводородов, но-видимому, не являются такими крупными, как происхождение из исходного материала нефти. [c.125]

Сгорание углеводородов является высо-коэкзотермичным процессом. Поэтому углеводороды главным образом сжигают с целью получения энергии. Ненасыщенные алифатические углеводороды-алкены (олефины) и алкины (ацетилены)-легко вступают в реакции присоединения по кратным углерод-углеродным связям. В отличие от них ароматические углеводороды с трудом вступают в реакции присоединения. Разновидностью присоединения является реакция полимеризации алкенов, которая позволяет получать множество ценных синтетических материалов. [c.435]

Избыток ароматических углеводородов, по-видимому, подавляет конкурирующую реакцию полимеризации, которая протекает, если карбониевый ион атакует не бензольное кольцо, как при алкилировании, -а другую молекулу олефина, в результате чего образуются не продукты алкилирования, а продукты уплотнения и катализатор дезактивируется. Это предположение подтверждается данными ИК-спектроскопического исследования адсорбции бензола и бутена-1, полученными Уиксом и Болтоном [236] при комнатной температуре на водородной или дегидроксилированной форме цеолита NH4Y. При последовательной адсорбции бензола и бутена-1 они наблюдали образование адсорбированного < о/ -бутилбензола. Однако, если вначале адсорбировали олефин и выдерживали его в контакте с цеолитом достаточно долго, чтобы образовались продукты полимеризации, при последующем напуске паров бензола алкилирования не происходило. Что касается необходимости поддерживать жидкофазный режим, то это второе условие оптимизации процесса подчеркивает важность эффективного отвода из полостей цеолитных кристаллов продуктов алкилирования, которые менее летучи, чем исходные реагенты, и поэтому способны сильнее удерживаться в цеолитах (см. предыдущий раздел). [c.78]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Пирс и Ньюсом [ЗбЬ] нашли, что при крекинге гексана при температурах 430—520° С и при давлениях 985—1055 кг см получаются крекинг-газы, содержащие только незначительное количество олефинов. Содержание непредельных в жидких продуктах разложения при этих условиях было очень небольшим. Следует отметить, что высокое давление благоприятствует только вторичным реакциям полимеризации и конденсации. Высокая температура и продолжительное время крекинга оказывают такое же влияние на вторичные реакции. Уатерман и Перкин [54] показали, что бромные числа крекинг-бензинов и керосинов, полученных в процессе с высоким давлением, резко уменьшаются с увеличением времени крекинга при 450° С. [c.124]

Для получения олефинов с юлeкyляpным весом выше, чем у октена, можно было бы применять методы, аналогичные описанным ранее. Однако с повышением молекулярного веса олефинов их реакционная способность уменьшается настолько, что преобладаюпщми становятся вторичные реакции разложения и использование полимеризации в качестве препаративного метода становится невозможным. [c.187]

В низших фракциях содержались парафины и олефины, в высших фракциях найдены были циклопарафины, а также олефины и более бедные водородол углеводороды. Ароматических углеводородов обнаружено не было. Казалось бы что сначала здесь имеет место реакции полимеризации олефина в ди- и три-изобутилены и высшие полимеры с последующими затем разложением и циклизацией полученных полимеров. Первую стадию реакции полимеризации можнс вероятно изобразить следующим образом [c.92]

Тепловой эффект крекинга имеет большое значение как с точки зрения практической, так и теоретической. Крекинг-процесс состоит из сложной последовательности реакций, одни из которых эндотермичны, а другие— экзотер-мичны, так что конечный тепловой эффект зависит от характера материала, подвергаемого крекингу, от температуры крекинга (которая до некоторой степени влияет на главенствующий тип реакций крекинга) и от степени разложения. Как правило, собственно реакции крекинга, такие, как например разрыв связи С— С, и реакции дегидрогенизации, как например дегидрогенизация циклогексана в бензол и этана в этилен, являются реакциями сильно эндотермичными. С другой стороны, реакции полимеризации обычно экзотермичны. Frey и Нерр показали, что при пиролизе низших парафинов с целью получения ароматических углеводородов вслед за быстрой начальной сильно эндотермической реакцией образования олефинов (которая сопровождается поглощением около 450 кал/т) следует более медленная реакция ароматизации, которая является экз. термичной (около 190 кал1г). Таким образом, следовательно, превращение олефинов в ароматические углеводороды состоит в ряде изменений, общий тепловой эф фект которых, несомненно, экзотермичен. [c.115]

Заметное влияние введения электроотрицательных групп на склонность ненасыщенных углеводородов к полимеризации можно иллюстрировать на примере стирола. Реакции полимеризации ненасьш енных арилзамещенных углеводородов, в особенности стирола СсНоСН СН , интересны как относительной легкостью полимеризации, так и смолообразным характером многих получаемых полимеров. Поведение арилзамещенных олефинов во всем весьма сходно с поведением простых диолефиновых углеводородов с сопряженной двойной связью Полистирол являющийся продуктом полимеризации стирола под влияние,м нагревания, катализаторов или свста, представляет собой прозрачное стеклообразное вещество с высоки м молекулярным весом, нерастворимое в воде, спирте и нефтяных углеводо1Х>дах. Он растворяется в бензольных углеводородах, хлорированных углеводородах и в сложных эфирах. Физические свойства по.тастирола таковы, что делают его чрезвычайно ценным пластически.м продуктом. С развитием методов получения стирола, например пиролизом этилбензола, приготовляемого конденсацией этил ена с бензолом полистирол без сомнения при.об >е-тет огромное техническое значение [c.670]

Получение моторного топлива. Наибольший интерес для такого типа процессов представляют катализаторы — серная и фосфорная (ортофосфорная) кислоты. Серная кислота является первым катализатором, с помощью которого была открыта реакция полимеризации олефинов. В 1873 г. А, М. Бутлеров, действуя на изобутилен концентрированной серной кислотой, получил непредельный углеводород СдНи, названный диизобутиленом. Впоследствии оказалось, что диизобутилен Бутлерова представляет собой смесь двух олефинов 2,4,4-триметилпентена-1 (80%) и 2,4,4-триметилпен- [c.282]

Третьим способом их получения является реакция совместной полимеризации таких соединений, как, например, двуокись серы с олефинами, диазоцинаты с гликолями или диаминами и т. д. [c.167]

Использование коллоидных никеля, кобальта и платины в сочетании с алкилами алюминия, например триэтилалюминием, направляет реакцию с этиленом в сторону образования бутена-1 и других а-олефинов и не приводит к образованию высокомолекулярных продуктов, т. е. в присутствии перечисленных выше металлов доминирующую роль играет не реакция полимеризации, а реакция замещения [10, 13—16, 108, 109]. Однако комбинация безводного хлористого никеля (II) или безводного хлористого кобальта (II) с диизобутилалюминийхлоридом в условиях, при которых восстановление, по-видимому, прекращается, не доходя до стадии образования свободного металла, является эффективным катализатором для получения полиэтилена [33]. Аналогичным образом хлорид и бромид кобальта в сочетании с восстановительными агентами типа алюмогидрида лития или смеси алюминия или магния с алкилами щелочных металлов полимеризуют этилен с образованием полимера высокого моле-кул дрного веса 129, 130]. [c.117]

При использовании алкилов алюминия в качестве сокатализаторов в полимеризации пропилена предпочтительно, хотя и не обязательно, чтобы алкилы содержали столько же углеродных атомов, сколько полимеризуемый олефин. Если полимеризацию пропилена вести на катализаторе, полученном из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, то этилен, образующийся в результате замещения этильной груниы на пронильную, вступает в реакцию сополимеризации, что приводит к снижению кристалличности получаемого полимера. При использовании в этом случае вместо триэтилалюминия тринропилалюминия получают полимеры с более регулярной структурой [22]. [c.136]

Реакцию полимеризации можно проводить либо в том же сосуде, где приготовлялся катализатор, либо в отдельном, особенно если нужно отделить коллоидный раствор катализатора от твердого осадка и использовать их раздельно. Все операции в реакционном сосуде до завершения процесса полимеризации следует производить в атмосфере азота, чтобы избежать попадания туда влаги, кислорода и двуокиси углерода, являющихся каталитическими ядами. Этилен и другие олефины, используемые в качестве мономеров, также не должны"содержать продуктов, способных разрушить катализатор Циглера. Один из методов очистки олефинов состоит в обработке их алкилами алюминия или алюминийсодержащими комплексами типа натрийалюмйнийтётраалкйЛа, полученного в результате реакции триэтилалюминия с натрием, или, наконец, смесью этого комплекса с натрийалюминийтрпалкилфторидом [69]. Примеси из этилена удаляются путем его промывки 70—100%-ной серной кислотой при температурах от —30 до -Ь 50°. Промывку следует вести в течение 0,1—10 сек. Оптимальные условия очистки достигаются, если использовать 90—96 %-ную серную кислоту при температуре О—25° и времени контакта 1—2 сек [198]. [c.169]

Известен еще ряд растворимых каталитич. систем, активных в реакциях полимеризации этилена, диенов и нек-рых других мономеров. К их числу относятся, напр., система 8п(С0Нд)4— АШгд — УС14, ацетилацето-натные производные У +, Со2 +, СоЗ +, СгЗ +, ГеЗ +, Мп +, Мп +, Мо + в сочетании с алюминийорганич. соединениями и ряд др. катализаторов. Но, как указывалось выше, все растворимые комплексные каталитич. системы, известные до сих пор, не могут быть использованы для получения изотактич. полимеров а-олефинов. [c.545]

Изучение влияния условий реакции полимеризации на строение полимеров олефинов, полученных при —78° С в этилхлориде в присутствии А1С1з, показало, что в полимере содержатся звенья, соответствующие любой возможной структуре, могущей возникнуть в результате последовательных гидропонных сдвигов из начального карбониевого иона к третичному карбоние- [c.32]