Полимеризация на свободных поверхностях

Полиэтиленоксиды [1] в зависимости от степени полимеризации и состава — вязкие жидкости, мягкие или твердые вещества. Полимеризацией окиси этилена, свободной от ацетальдегида и метилового спирта, в присутствии следов воды получен полиэтиленоксид с большей молекулярной массой и более высокими физико-механическими показателями. Применяются полиэтиленоксиды главным образом для покрытий. Полимеризация окиси этилена и ее производных не сопровождается уменьшением объема, что дает возможность, проводя полимеризацию на поверхности изделий, создавать прочные покрытия без трещин. [c.336]

Принципиально, условия успешного проведения дисперсионной полимеризации совершенно ясны. Основными требованиями являются присутствие инертного растворителя, растворяющего мономер, но осаждающего полимер, и полимерного стабилизатора, стабилизирующего формирующиеся полимерные частицы за счет образования защитного слоя на их поверхности. Если эти условия выполнены, то полимерные дисперсии можно получать по любому механизму полимеризации свободно-радикальному, ионному, поликонденсационному, с раскрытием цикла и т. д. Поскольку основная область практического применения —это радикальная дисперсионная полимеризация, постольку детальные исследования кинетики и механизма процесса ограничивались в основном этим направлением, хотя многие из найденных закономерностей имеют более широкую область приложения. Именно поэтому по большей части мы рассматриваем свободно-радикальную дисперсионную полимеризацию виниловых и акриловых мономеров, таких, как винилацетат, винилхлорид, метилметакрилат и акрилонитрил, главным образом в алифатических углеводородах. Вместе с тем кратко обсуждаются и другие типы дисперсионной полимеризации, которые, однако, не изучены столь же детально. [c.132]

При фиксации одного из сомономеров на поверхности могут проявляться особенности, связанные с уменьшением подвижности активных центров и экранированием их образующимся по ходу реакции поверхностным полимерным слоем. В результате полимеризация свободного мономера происходит со значительно более [c.243]

Весьма своеобразно решается в описываемой системе аппарата схема парового динильного обогрева. Каждая секция аппарата имеет индивидуальную рубашку с встроенным наклонным карманом-нагревателем динила 14—16. Внутри трубчатого змеевика, вставленного в этот карман, размещена электронагревательная спираль. При соответствующем нагревании динил испаряется со свободной поверхности, пары поднимаются вверх по рубашке, конденсируются- на стенке аппарата, и образовавшийся конденсат стекает вниз. В зависимости от интенсивности процесса полимеризации по ходу потока реакционной массы в каждом кармане монтируется от одного до трех нагревательных змеевиков. [c.103]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА СВОБОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ [c.224]

Изучение закономерностей полимеризации олефинов в присутствии соединений переходных металлов или их комбинаций с другими соединениями переходных металлов и органическими соединениями различных классов способствовало выяснению механизма действия комплексных катализаторов. Анализируя приведенные выше примеры полимеризации на свободных поверхностях и на катализаторах, состоящих только из соединений переходных ме- таллов, можно сделать несколько важных выводов. [c.230]

Пример № 5. При наполнении полимеров в процессе полимеризации важной задачей явился анализ полноты покрытия полимером частиц наполнителя. Было разработано несколько методов. Самый простой способ был предложен в одном из патентов [73] и заключался в растирании порошка материала вручную по алюминиевой фольге. Непокрытые частицы наполнителя оставляли на фольге царапины. Более сложные методы были основаны на фракционировании частиц порошка в градиентной колонке по плотности. Этот метод был уИ ге пригоден для постадийного контроля процесса. Более точную информацию давал метод избирательной сорбции красителя на свободной поверхности частиц наполнителя. Еще более тонким был разработанный позднее метод анализа, основанный на зондировании поверхности на электронном спектрометре. Этот метод, конечно, малопригоден для постадийного контроля, но дает ценную информацию для разработки процесса. [c.151]

В последнее время был выявлен еще один структурный параметр каучуков, который может оказывать существенное влияние на прочностные свойства резин. Речь идет о содержании дискретных полимерных частиц —частиц микрогеля, имеющих высокую молекулярную массу. Строение частиц микрогеля растворной полимеризации является более благоприятным, чем частиц эмульсионного микрогеля [12]. Благодаря большому количеству свободных концов, способных взаимодействовать с поверхностью сажевых частиц, а также благодаря специфическому строению, напоминающему строение полифункциональных узлов, частицы растворного микрогеля играют роль активного наполнителя. В то же время частицы плотного микрогеля эмульсионной полимериза- [c.86]

На катализаторах с развитой поверхностью можно без снижения показателя стереорегулярности достичь повышения активности на 200—400% по сравнению с катализаторами, полученными вне реактора, и промотированными системами. Результаты полимеризации на типичных системах приведены в табл.14. Кроме повышенной эффективности в полимеризации эти катализаторы обладают и другими преимуществами. При осаждении таких катализаторов образуются сферические частицы с узким распределением по размерам 90% частиц типичного катализатора имеет диаметр от 25 до 35 мкм. Поскольку распределение частиц полимера отражает распределение частиц катализатора, обнаружено и узкое распределение по размерам частиц полимера. Полимер из однородных по размеру частиц, практически свободный от мелких и крупных фракций, гораздо проще перерабатывать. Теоретически можно исключить дорогостоящие стадии экструзии и формования таблеток, если получать сферы определенного размера. Однако, так как стабилизатор полпмера вводят в порошок перед экструдером, нужно разработать эффективный метод введения этих компопентов. Другой недостаток таких систем проявился на ранних стадиях разработки, когда обнаружилась их низкая стабильность при хранении. Хотя эти трудности, по-видимому, преодолены, применение катализаторов с развитой поверхностью остается ограниченным. Их используют там, где оборудование для приготовления катализатора находится рядом с аппаратами полимеризации. [c.214]

В добавление к химическому отравлению поверхности железа может падать активность в результате физического покрытия поверхности и блокирования пор. Это случается, если происходит образование углерода ири крекинге углеводородов, таких как смазочное масло из компрессора, или при полимеризации олефинов. Очевидно, что для предупреждения отравления катализатора должны использоваться смазочные масла, свободные от серы. [c.164]

Явление трибополимеризации. В металлополимерных узлах трения на рабочих поверхностях наблюдаются вспышки температур, высокие удельные нагрузки, разрушение полимера под действием механических нагрузок и высоких температур с образованием высокоактивных обрывков макромолекул — свободных радикалов. Все это создает условия, благоприятствующие протеканию реакций полимеризации. Протекание таких реакций в вышеописанных условиях и называется трибополимеризацией. Трибополимеризацией можно управлять, вводя в зону трения вещества, способные химически взаимодействовать с материалом поверхностей трения. Причем можно как снижать, так и повышать коэффициент трения. Например, при трении стали о поликапроамид (поликапро- [c.672]

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Благодаря наличию свободных орбит переходный металл образует координационные связи с мономером за счет п-электронов последнего. Подобное взаимодействие имеет место с молекулами, имеющими свободную электронную пару. Соединения, обладающие способностью к координации, покрывают часть активной поверхности катализатора, некоторые из них действуют как каталитические яды и влияют на ход полимеризации и свойства полимера. [c.45]

Эта группа может реагировать с дополнительным количеством водорода, образуя в газовой фазе этилен, или изомеризироваться в свободный радикал, который может затем инициировать реакцию полимеризации на поверхности (Шеридан, 1945). [c.150]

Таким образом, квадратичный обрыв кинетических цепей при полимеризации на поверхности в условиях, когда на поверхности не происходит генерирования новых радикалов, должен протекать согласно приведенным расчетам с зависящей от времени константой скорости обрыва. Закон убывания концентрации свободных радикалов во времени для объемной полимеризации в период постэффекта хорошо известен [56] [c.98]

Увеличение поверхности соприкосновения масла с воздухом, или, точнее, увеличение отношения свободной поверхности к объему масла, способствует ускорению реакции автоокисления. Мнение, что процессы окисления в тонком слое протекают по иным законам, чем в объеме, лишено серьезных оснований. Как в том, так и в другом случаях окислению предшествует диффузия кислорода внутрь объема масла, и величина отношения свободной поверхности к объему влияет на количество образующихся продуктов окисления и их характер совершенно так же, как изменение давления или температуры. Благодаря большой поверхности быстрее достигается стади.ч окисления, для которой характерно образование большого количества вторичных продуктов окислительной полимеризации смол, асфальтенов, асфальтогеновых кислот, эстолпдов и пр. При других условиях большая поверхность соприкосновения, достигаемая путем распыливания (разбрызги вания) масла, может привести даже к взрыву, вероятно, вследствие образования больших количеств легко разлагающихся перекисей. [c.359]

Имеется и другое предложение [95] приготовлять раздельно смесь стабилизатора и воды с расплавленным мономером и суспензию пигмента в воде или расплаве мономера. Эту смесь и суспензию пигмента вводят затем в вязкий расплав частично заполимеризо-ванного мономера, после чего завершают процесс полимеризации матированного расплава. Необходимо указать, что смешивание матирующего реагента с полимером всегда проводится в аппарате для полимеризации, снабженном мешалкой. Поскольку, однако, перемешивание расплава в верхнем участке полимеризационной трубы и вводимые для этой операции детали аппарата (мешалка, валы, поддерживающие приспособления) уменьшают свободную поверхность дегазации расплава, этот способ пригоден, очевидно, лишь в тех случаях, когда удаление паров из расплава (зона дегазации) осуществляется по истечении примерно половины общего времени полимеризации после изменения направления движения расплава [45]. Этот способ, вероятно, может быть использован преимущественно для описанной выше технологической схемы. [c.217]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Первая стадия состоит в конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора [1 —1,5% (масс.) по отношению к изобутнлену]. Мольное отношение С4Н8 НСНО в исходной смеси составляет 0,73 1, причем в реакционной массе должен всегда находиться свободный формальдегид, чтобы препятствовать полимеризации изобутилена. Последний можно применять в виде чистого изобутилена или в смеси с бутанами он может содержать н-бутилены, которые менее реакционноспособны и остаются непревращенными. Формальдегид используют в виде 37%-ного водного раствора (формалин), который перед входом в реактор разбавляют рециркулятом. Процесс проводят при 85—95°С и 1,5—2 МПа, когда все реагенты находятся в жидком состоянии. Таким образом, реакционная масса представляет собой жидкую двухфазную систему, и интенсивность реакции во многом зависит от развития поверхности контакта фаз. [c.556]

Исходя из консекутивного механизма образования кокса и иелево-го продукта, их конкурентного сопряжения, в результате чего рост выхода кокса сопровождается уменьшени< м выхода целевого продукта и числа свободных активных центров на поверхности катализатора, на которых в данный момент протекают реакции уплотнения, и центров, где коксовые полимеры уже достигли максимальной степени полимеризации, на1 и выведено уравнение образования ко са во времени для катализаторов различного типа, конечное уравнение имеет вид + в,(1 е- "). (4.4) [c.98]

PURASPE 2250/6255 не являются физическими адсорбентами, поэтому они преднамеренно изготовляется с меньшей площадью удельной поверхности, чем обычные алюмооксидные поглотители. В результате резко снижается вероятность того, что H I будет сохраняться в свободном виде, либо адсорбироваться в частично диссоциированном состоянии на поверхности гранулы поглотителя. Поверхность хлоропоглотителей PURASPE не является кислотной, благодаря чему устраняются факторы, способствующие протеканию таких побочных реакций, как образование органических хлоридов, а также поликонденсация и полимеризация органических соединений. [c.12]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

СНз (СН2),СН = СН (СН2),С00Н и пальмитиновая СНд (СН2)14СООН кислоты. В природных Ж. кроме триглицеридов присутствуют различные примеси свободные жирные кислоты, моно- и диглицериды, фосфатиды, стерины, витамины и др. Известно более 1300 видов Ж- Животные Ж.— твердые вещества (за исключением рыбьего жира), растительные (масла) — жидкие (кроме жира кокосового ореха). В состав животных Ж. входят главным образом насыщенные кислоты — стеариновая и пальмитиновая, в состав растительных — ненасыщенные кислоты. Масла можно превратить в твердые Ж- путем гидрогенизации. Ж- нерастворимы в воде, но могут образовывать с ней стойкие эмульсии. Ж. хорошо растворяются в органических растворителях. Характерной особенностью многих растительных Ж. является способность высыхать с образованием на поверхности, покрытой жиром, твердой эластичной пленки. Высыхание заключается в окислении и полимеризации соответствующих жиров за счет остатков ненасыщенных кислот. При действии на триглицериды водяного пара они омыляются с образованием свободных жирных кислот и глицерина [c.98]

Изобразительный материал телепередач выигрывает за счет возможностей использования в нем кинофрагментов, мультипликаций, натурных съемок и фотографий (телепередачи Производство алюминия , Производство серной кислоты , Растворы и др.). Как правило, используемые кинофрагменты идут в эфир без фонограммы и ведущий свободно их комментирует. Это создает известную свободу действий ведущего и устраняет опасность перегрузки наглядным материалом. При необходимости можно в любом месте закончить демонстрацию и перейти к дальнейшему изложению. Мультипликации и кинокадры используют главным образом при объяснении а) внутренних устройств аппаратов (печь для сжигания серы, контактный аппарат, абсорберы, электролизеры и пр.) б) механизма протекания химических процессов (полимеризация этилена методом высокого и низкого давления, взаимодействие оксида серы (IV) с кислородом на поверхности катализатора и пр.) в) растворения веществ. [c.52]

Гидрообессеривание остаточного сырья обычно протекает при более высоких температурах, при которых значительную роль играют термические превращения, в отличие от гидрообессеривания дистиллятного сырья, где преобладающее значение имеют каталитические процессы. В результате термических реакций и образования более легких ненасыщенных соединений расход водорода иа очистку остаточного сырья в несколько раз выше, чем на очистку вакуумных газойлей. Для сокращения расхода водорода и предотвращения полимеризации образующихся свободных радикалов катализатор для гидрообессеривания остаточного сырья должен, с одной стороны, минимально ускорять процессы крекинга и, с другой стороны, содержать в своем составе металлы, усиливающие их гидрирующие свойства. Носителями таких катализаторов служат материалы, имеющие слабые кислотные центры, которые в рабочих условиях нейтрализуются соединениями азота при их высокой концентрации в исходном сырье, например окись алюминия (А1аОз) и окись крем-лия (3]02). Катализаторы, применяемые для гидрообессеривания остаточного сырья, имеют значительно большую удельную поверхность, объем и радиус пор, чем катализаторы для гидрообессеривания дистиллятного сырья. Хорошие показатели в промышленных условиях показал микросферический катализатор. По данным [40, с. 31], при обессеривании атмосферного остатка пефти Западного Техаса в трехфазном слое на катализаторе с гранулами размером 1,6 мм содержание серы снижалось с 2,54 до 0,79%. В этом же сырье и при тех же условиях на катализаторе, но с гранулами размером 0,8 мм, содержание серы было снижено до 0,5%. [c.109]

Известно, что металлорганические соединения разлагаются при этом в зависимости от условий реакции образуются ионы или свободные радикалы. Ионный характер металлорганических соединений позволяет постулировать механизм полимеризации с участием связанного иона, согласно которому олефин соединяется на твердой поверхности с металлорганическид компонентом, приводя к росту молекулы полимера, аналогично росту волоса. [c.297]

Поверхность гетерогенных катализаторов, по-видимому, содержит во время полимеризации активные центры и, кроме того, способствует протеканию реакций закономерного роста полимера. Полимеры регулярного строения образуются вследствие подавления до минимума (благодаря присутствию поверхности) реакций, ведущих к передаче цепей растущего полимера от одной молекулы другой, т. е. процессов, вызывающих разветвление и структурную нерегулярность полимера. Полимеризация инициируется в определенных специфических точках поверхности, так что растущие молекулы полимера изолированы одна от другой [57]. Чтобы предотвратить реакции передачи цепи между растущими молекулами полимера, инициирующие вещества — независимо от того, будут ли это ионы, свободные радикалы или ионные радикалы — должны оставаться связанными с изолировавными центрами поверхности. [c.297]

Координирующий механизм и механизм связанного иона-радикала, на первый взгляд совершенно различные, имеют много общих особенностей. Если исходить из гипотезы связанного радикала и уменьшать участвующую в реакции поверхность, то в предельном случае при трех точках контакта оба механизма окажутся совершенно одинаковыдш. В гипотезе, предполагающей участие радикалов, важное значение приобретает степень ионного характера каждой связи на каждой ступени полимеризации, так как согласно этому механизму реакция протекает с участием связанного, а не свободного радикала. [c.300]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Некоторые авторы считают, что в каталитической системе, содержащей Т1 +, во время его восстановления при гомолнтическом распаде неустойчивых титанорга-нических соединений возникают свободные радикалы или ион-радикалы, которые инициируют полимеризацию олефинов. Адсорбированный алкильный радикал в ходе реакции роста движется вдоль поверхности и присоединяет адсорбированные молекулы мономера, причем, будучи локализованными на поверхности, эти радикалы не подвергаются столь быстрой гибели за счет бимолекулярного обрыва, как свободные радикалы. [c.145]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]