Связь диффузии и подвижности ионов

Учитывая связь, существующую между коэффициентом диффузии и подвижностью ионов, а также ионной электропроводностью, можно написать следующие уравнения для эффективного коэффициента диффузии электролита [c.144]

Ионный обмен — это процесс, в котором твердый ионит реагирует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Такой обмен происходит в природе, в живом организме ионообменные процессы имеют важное значение и в технике, где иониты применяют для очистки растворов, для улавливания ценных металлов, для разделения различных веществ. Иониты используют в аналитической, биологической и препаративной химии они являются катализаторами многих органических реакций. Возможность ионитов влиять на органические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионов или ОН", поэтому иониты могут быть использованы вместо растворенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотно-основного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истинного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффузией веществ в ионит и продуктов реакции — из ионита. Кроме того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы, закрепленные в нем [c.142]

Второй метод определения чисел переноса через мембраны основывается на использовании диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал возникает, как известно, при соприкосновении двух растворов электролитов различной концентрации, вследствие разной скорости диффузии отдельных ионов разного знака заряда. При диффузии ионов электролита в сторону более разбавленного раствора, если катион обладает большей подвижностью по сравнению с анионом, то более разбавленный раствор приобретает положительный заряд. При большей относительной подвижности аниона более разбавленный раствор получает отрицательный заряд. Величина диффузионного потенциала зависит от соотношения подвижностей катиона и аниона. По Нернсту величина диффузионного потенциала и связана с подвижностью катиона и и аниона V следующим соотношением [c.210]

Электропроводность. Многочисленными исследованиями различных авторов установлена близость закономерностей диффузии и электропроводности, а в ряде случаев и однозначная связь между ними. Поэтому можно считать, что электропроводность большинства полимеров, в том числе и эластомеров, определяется в основном подвижностью ионов. На ионный характер электропроводности полимеров указывают и результаты исследования прохождения тока через растворы полимеров или через полимеры, содержащие большое количество пластификатора. [c.72]

При помощи уравнения Нернста — Эйнштейна (IV.13) можно связать коэффициент диффузии при с О с предельной подвижностью иона [c.69]

Контакт двух фаз на идеальной модели происходит по геометрической плоскости. По Варду и Бруксу [112], существует очень тонкий (толщиной в несколько ангстремов) слой, который является переходной областью между двумя фазами. На обеих сторонах этого слоя имеется некоторый конечный перепад между концентрацией растворенного вещества в одной фазе и равновесной концентрацией в другой. Учитывая возможную величину этого перепада и толщину слоя, Вард и Брукс приняли допущение, что в этом слое коэффициент диффузии О гораздо меньше, чем в основной массе жидкости. Таким образом, прохождение молекул через этот слой связано с преодолением дополнительных сопротивлений. Дэвис [22] также сообщает, что в диссоциированных растворах подвижность ионов на поверхности стыка значительно меньше (в 10 раз), чем в основной массе жидкости. [c.52]

В галогенидах щелочных металлов ионная проводимость, так же как и диффузия, может быть объяснена перемещением вакансий. Опыты показали, что вакансии положительных ионов более недвижны, чем вакансии отрицательных ионов. Электропроводность Яо связана с подвижностью ионов соотношением [c.91]

Явления диффузии и восстановления теплового равновесия после какого-то воздействия (ионизации, повышения температуры, электрического тока) тесно связаны с подвижностью ионов. [c.228]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Возникновение диффузионного потенциала связано с диффузией ионов электролита в растворе против градиента концентрации. Так как ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, на границе соприкосновения двух растворов создается двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение менее подвижного иона и замедлять движение более подвижного, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются и растворенное вещество начнет диффундировать как единое целое. Таким образом, дальнейшее взаимное перемещение ионов прекращается. Равновесная разность потенциалов, установившаяся в пограничном слое между двумя растворами, носит название диффузионного потенциала. [c.262]

Растворители представляют собой однородные структурированные субстанции. При контакте между молекулами растворителя и растворенного вещества имеют место ион-дипольные взаимодействия. Степень сольватации указывает на количество таких взаимодействий. Взаимодействие тем больше, чем ближе контакт между растворимым веществом и растворителем. Дипольные, дисперсионные и индукционные взаимодействия, а также водородные связи действуют совместно с кулоновскими силами, и все вместе определяют стабильность и свойства ионных пар. Поэтому большое значение имеет природа" как растворенного вещества, так и растворителя. Сольватная оболочка уменьшает подвижность и коэффициенты диффузии как ионов, так и ионных пар. Способность апротонного растворителя к сольватированию не зависит от диэлектрической проницаемости, но в значительной степени определяется его элект-ронодонорными или электроноакцепторными свойствами. Рол [c.17]

Шую релаксацию решетки, следствием чего является образование разупорядоченной цеолитной структуры типа г с избыточной энергией. В продукте дегидратации гексагидрата хлорида кобальта (II) релаксация решетки наиболее велика. Это связано, очевидно, с диффузией сферических ионов СГ и ионов o HgO. Поскольку продукты дегидратации алюмо-калиевых квасцов имеют открытую структуру, то здесь подвижность сферических ионов, образуюш,их решетку, значительна в присутствии паров воды, а степень рекристаллизации оказывается большой. [c.128]

Подвижность ионов ki и коэффициент их диффузии Di связаны равенством [5] [c.428]

Щелочные ионы располагаются в порядке литий — натрий — калий, причем каждый предшествующий ион электрохимически всегда более активен, чем последующие. Это явление, по-видимому, связано с подвижностью тех же ионов, расположенных в ряд по степени своей подвижности. При диффузии имеет место то же соотношение из расплава азотнокислого калия, содержащего только 1 % азотнокислого натрия, более подвижные ионы натрия входят в стекло, тогда как ионы калия диффундируют только из чистого расплава азотнокислого калия. [c.161]

Подвижность ионов Uj зависит от коэффициента торможения 0/ в данной среде [уравнение (1.8)]. Очевидно, что этот коэффициент также влияет на значение коэффициента диффузии. Для установления этой связи будем считать, что движущей силой диффузии является градиент химического потенциала, т. е. в идеальном растворе [c.70]

Упругие столкновения молекул определяют явления переноса в газах диффузию (перенос частиц), вязкость (перенос нмпульса), теплопроводность (перенос энергии). Соответствующие коэф. переноса определяются эффективными сече-ниями упругого рассеяния частиц. Сечение рассеяния атомов или молекул на большие углы наз, газокинетич, сечением оно составляет по порядку величины 10 см . Подвижность ионов в газовой фазе также связана с сечением рассеяния иона на атоме или молекуле (см. Ионы в газах). Неупругие столкновения могут приводить к разл, процессам переходам между электронными, колебат, или вращат. состояниями молекул, ионизации, диссоциации, разл, хим, р-циям между частицами и др, каждый из этих процессов характеризуется соответствующим сечением. Напр,, столкновение двух молекул А и В, приводящее к хим. р-ции с образованием продуктов СиО, рассматривают с учетом квантовых состояний исходных молекул (обозначаются индексами I, J) и продуктов (индексы к, I) (см. Динамика 870 [c.439]

Используя представление о подвижности ионов, можно найти выражение для коэффициента диффузии электролита в сильно разбавленном растворе, подчиняющемся уравнению (1,5). При установившейся скорости движения какой-либо частицы в среде, оказывающей сопротивление движению, сила Ф, вызывающая движение, скорость V и сила сопротивления (сила трения) к связаны известной зависимостью (если V и размеры частицы не велики) [c.95]

Как известно, гранулы ионитов, подобно ионитовым мембранам, обладают селективной проницаемостью по отношению к ионам определенного знака. Для объяснения этого явления можно применить теорию мембранного равновесия, согласно которой на границе раздела ионит — раствор возникает определенная разность потенциалов, названная доннановским потенциалом. Причина возникновения последнего связана с наличием в матрице ионита фиксированных ионогенных групп. Концентрация противоионов (т. е. обменивающихся ионов) в ионите обычно выше, чем в растворе, поэтому противоионы имеют тенденцию к переходу из фазы ионита в окружающий раствор. В противоположность этому, коионы (т. е. сопутствующие подвижные ионы другого знака заряда) стремятся перейти из раствора в фазу ионита, где их концентрация первоначально низка. В результате этого катиониты приобретают отрицательный заряд по отношению к раствору, а аниониты — положительный, что препятствует дальнейшей диффузии коионов в фазу ионита. Обычно равновесная концентрация коионов в фазе ионита значительно меньше, чем в окружающем растворе. [c.37]

Чтобы уравнение (П1.96) представить в форме, принятой в литературе по биологии, т. е. при условии постоянства поля (уравнение Гольдмана — Ходжкина — Каца), необходимо ввести некоторые соотношения. Электрохимическая подвижность ионов , связана с коэффициентом диффузии Д,- посредством уравнения (П1.44) Нернста — Эйнштейна. В литературе по биологии часто для описания движения молекул через мембрану клетки вместо )( [c.76]

Учитывая, что подвижности ионов и 72 связаны с коэффициентами диффузии и соотношениями [c.250]

Исследование времен релаксации протонов адсорбированной на цеолите Na-A воды методом ЯМР выявило две области с различной подвижностью НгО [64]. Область сильных взаимодействий молекул с адсорбентом охватывает около 10% от предельного заполнения. Считается, что эта область, наряду с основной, где молекулы НгО более подвижны, относится к молекулам, располагающимся в больших полостях (а не в кубооктаэдрах), так как аналогичная область найдена и для СНдОН [64]. Сигнал ЯМР, приписываемый молекулам НгО в кубооктаэдрах цеолита Na-A, наблюдается лишь после длительного выдерживания цеолита в парах воды при 4-105 Па и 3 0°С [65]. Предполагается [63, 65], что диффузия молекул НгО в кубооктаэдры заторможена в связи с блокировкой ионами Na+ 6-членных колец кубооктаэдров. [c.125]

Все сказанное, естественно, в полной мере касается водных растворов, на которых мы далее сосредоточим внимание. В этом случае для сольватации используется специальный термин - гид ротация. Современные структурно-чув-ствительные физико-химические методы - рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, а также ядерный магнитный резонанс - подтверждают описанную картину состояния ионов в растворах и уточняют ее. Для большинства исследованных катионов характерно образование внутренней координационной сферы из шести молекул воды, т. е. катионы в растворе можно рассматривать как частицы [М(Н20)б] В то же время акс-лериментальные определения скорости диффузии и подвижности ионов под действием тока показывают, что в растворах с каждым ионом связано гораздо большее число молекул воды. Эти числа, называемые числами гидратации ионов, составляют, например, для в среднем больше 100, а для Сз - 5-10, так что и средний радиус гидратированного иона лития (приблизительно 0,340 нм) больше, чем у цезия (0,228 нм), хотя, конечно, радиус иона лития в кристаллах (0,060 нм) гораздо меньше, чем цезия (0,169 нм). [c.184]

Возникновение диффузионного потенциала связано с различиями в скоростях перемещения ионов электролита при диффузии их из более концентрированного в более разбавленный раствор. Например, в приведенной выше концентрационной цепи ионы Zn и 80/ будут диффундировать из ОД н раствора в 0,01 н раствор (см. рис. 44). Однако скорость диффузии катиона и аниона неодинакова ее можно считать пропорциональной подвижностям ионов, которая у ЗО/ -ионов выше, чем у 2п --ионов. Поэтому при диффузии из более концентрированного раствора в менее концентрированный в единицу времени будет проникать больше ЗО/ -ионов, чем катионов 2п . В результате этого в более разбавленном растворе появится некоторый избыток ЗО/ -ионов, и раствор зарядится отрицательно. Отстающие катионы Хп сообщат более концентрированному раствору положительный заряд. Таким путем и возникает диффузионный потенциал. Мы видим, что при этом более разбавленный раствор приобретает заряд иона, отличающегося своей большей подвижностью по сравнению с другим ионом той же соли. [c.193]

Найденные таким способом значения энергии активации хорошо согласуются с значениями U акт определбнными из данных других физических методов, в частности дилатометрического и динамического. Например, для полиэтилена в интервале температур 220—240 К получено [/акт=Ю5 кДж/моль, что совпадает с энергией активации рекомбинации радикалов. В этом случае явление РТЛ связано с диффузией и рекомбинацией ионов, находящихся на различных функциональных группах макромолекул. При более низких температурах возможно движение лишь небольших участков макромолекул, поэтому явление РТЛ обусловливается ориентационным разрущением межмолекулярных ловушек диффузией низкомолекулярных примесей, вступающих в реакцию с ионами и радикалами, а также диффузией подвижных метильных радикалов. Например, если электрон захвачен макро-радикалом i , то рекомбинация двух радикалов может сопровождаться освобождением заряда согласно схеме + [c.241]

Эти данные показывают, что воздействие ионизирующей радиации приводит к радиационно-стимулированной диффузии примесных щелочных ионов в кристаллах кварца. Такая миграция обусловлена тем, что щелочные ионы-компенсаторы расположены вблизи [Л104 +]-комплексов, теряющих при облучении электроны. В результате в местах локализации таких комплексов образуются области положительного заряда и электронные центры в других местах решетки. Поскольку кулоновские силы с расстоянием убывают очень медленно, то потеря заряда в какой-либо точке кристаллической решетки вызывает миграцию подвижных ионов — носителей заряда. Этому в значительной степени способствует открытый характер структуры кварца, содержащей структурные пустоты, соединенные каналами диаметром до 0,2 нм. Что же касается протонов, то, поскольку энергия Их связи с кислородами дефектных (алюминиевых) тетраэдров много больше, чем для щелочных ионов, радиационно-стимулированная диффузия протонов в кварце практически отсутствует. В этом случае при облучении происходит рекомбинация непрерывно генерируемых стационарных дырок с выбитыми электронами, а центры дымчатой окраски на алюминиево-водородных дефектах не образуются. Именно этим, как выше отмечалось, объясняется образование не окрашивающегося облучением кварца при термохимической обработке или электролизе на воздухе, когда алюмощелочные центры преобразуются в алюмоводородные. [c.149]

Величины, полученные Конвеем и его сотрудниками для коэффициентов самодиффузии (обмен HR + Na ...) и обозначенные в табл. 39 значком , по порядку совпадают с величинами для Н+ и Na определенными на сульфокислотных смолах Бойдом и Солдано. Величины, найденные для карбоксильной смолы, на несколько десятков процентов ниже, что обусловлено прочной связью Н -ионов с карбоксильной группой смолы. Из данных табл. 40 вытекает, далее, запаздывание диффузии подвижных ионов вследствие наличия противоположно заряженных активных групп. Кислотные группы сульфокислотных смол уменьшают подвижность ионов натрия, но не ионов брома, и, наоборот, четвертичные аммониевые группы основных обменников тормозят движение ионов брома (см. величину для Вг на дауэксе-2). Измеряя самодиффузию молекул воды в иониты при помощи НаО (см. табл. 40), авторы приходят к выводу, что отдельные молекулы воды подвижны. Из данных измерений можно проследить разницу в подвижностях свободной и связанной воды. [c.281]

В, Нернст за/южил основы теории диффузии, установив связь между подвижностью ионов и коэффициентом диффузии электролитов. [c.570]

Представляет интерес связь между диффузией и электропроводностью электролитов, зависящей от подвижности ионов. Теория подвижности ионов в электрическом поле разработана для разбавленных растворов [21—23]. Подвижность ионов в электрическом поле и определяемая ею электропроводность сильных электролитов зависят от двух эффектов электрофоретического и релаксационного. Электрофоретический эффект заключается в уменьшении электропроводности вследствие того, что движущиеся ионы увлекают за собой воду. Релаксационный — в зтиеньшении электропроводности из-за нарушения вокруг иона равновесного распределения других ионов или, иначе говоря, в нарушении симметрии ионных атмосфер . Надо заметить, что для растворов электролитов связь подвижности с коэффициентом диффузии не так проста, как в рассмотренных выше случаях. [c.50]

Ина ге говоря, не изменяющееся во времени распределение данного сорта ионов в растворе не обязательно соответствует gradji, = 0 и grad ф=0, а может быть результатом взаимной компенсации градиентов химического и электрического потенциалов. Это позволяет установить связь между Электрической подвижностью иона и,- и коэффициентом диффузии Di. Из уравнений (IV.5) и (IV.9) при [c.62]

Для органических соединений их молекулярная структура и характер содержащихся в них функциональных групп являются наиболее важными факторами, определяющими взаимодействие с полиамидами. Поведение неорганических кислот и их водных растворов зависит от подвижности иона водорода и его взаимодействия с амидной группой. Кислоты, являющиеся окислителями, такие как азотная кислота, могут взаимодействовать с макромолекулами полиамидов, приводя к разрыву химических связей главной цепи. Неорганические соли обычно не оказывают заметного влияния на полиамиды, но некоторые из них могут взаимодействовать с полимером при наличии в нем внутренних напряжений. Как и следовало ожидать, химическая активность полиамидов возрастает с температурой. Воздействие различных веществ на полиамиды может быть либо только физико-хими-ческим (и обычно определяется диффузией жидкости в полимер), иметь чисто химическую природу (взаимодействие реагентов с функциональными группами полимера) или сочетать оба эти механизма. [c.82]

Изменение состава газовой фазы. Ферриты Ме Ме Рез х-у 044- , подобно другим фазам переменного состава, содержащим кислород, сохраняют стехиометрию (Ме 0 = 3 4) лишь при определенном парциальном давлении кислорода ро, которое является функцией температуры и величин хну. Любое изменение состава газовой фазы (/7о.=т рОг приводит к отклонению состава феррита от стехиометрического и значительно увеличивает концентрацию точечных дефектов, в том числе и катионных вакансий. Взаимосвязь между давлением кислорода и дефектностью кристаллической решетки ферритов рассмотрена в гл. П. Из опыта Шмальцрида [202] следует, что при увеличении давления кислорода над стехиометрическим магнетитом коэффициент диффузии железа возрастает в 150 раз. Изменение состава газовой фазы в сторону уменьшения парциального давления кислорода может привести к разрушению шпинельной структуры с образованием высокодефектной вюститной фазы, значительно активизирующей процесс спекания. Картер [203] предложил использовать этот эффект, чтобы получить беспористую магнитную керамику, окис-яяя немагнитную фазу в шпинель после завершения процессов спекания. Трудно сказать, чем обусловлено активирующее действие вюститной фазы возможно, что оно связано с очень высокой концентрацией катионных вакансий [204] и большой подвижностью ионов в вюстите [205]. Однако не исключено, что образующаяся вюститная фаза активизирует шпинель, искажая ее кристаллическую решетку (этого можно ожидать, исходя из принципа ориентационного соответствия Данкова—Конобеевского [206]). [c.32]

По мере увеличения содержания ДВБ наблюдается инверсия в значениях эффективных коэффициентов диффузии для ионов 3 + - и Ва +. На слабосшитой сильнонабухающей смоле с 4%-ной сшивкой мало-гидратированный ион Ва + + имеет большую подвижность (рис. 2, а). С увеличением процентного содержания ДВБ различие в коэффициентах диффузии кальция и бария уменьшается (смола с 8% ДВБ рис. 2, б), а на смоле с 16%-ной сшивкой коэффициент диффузии иона Са + + уже несколько больше, чем бария (рис. 2, в). Этот эффект зависит, по-видимому, от нескольких факторов на смоле с плотной структурой и большей плотностью электрических зарядов ион бария, проникая в первые. слои частицы смолы и образуя более прочные связи с сульфогруппоп, будет тормозить проникновение последующих ионов в глубь зерен смолы, что приведет к уменьшению скорости обмена сравнительно с ионом Са++, к которому смола менее селективна. Имеет значение, по-видимому, и то, что гидратиая оболочка Са + + на смоле с 16%-иой сшивкой не будет полностью образована, и размеры гидратированного иона бария приблизятся к размерам гидратированного иона кальция. [c.11]

Распространить теорию процессов переноса ионов на растворы электролитов с концентрацией больше, чем миллинормальная, не удалось и до сего времени. Для растворов больших концентраций ограничимся лишь рассмотрением вопроса о связи между экспериментально определенными подвижностями ионов и их коэффициентами самодиффузии, что даст нам качественную картину процессов диффузии и электропроводности. [c.50]

Зависимость реакционной способности твердых веществ от диффузии через кристаллические рещетки (см. гл. 2) достаточно исследована [4, 5, 6] и здесь не обсуждается, тем более что механизм диффузии в реакциях между твердыми веществами установлен лишь для сравнительно немногих случаев. Существенно отметить, что диффузия в ионных кристаллах зависит от дефектов решетки различного типа, например ионных (обычно катионных) вакансий, а также атомов или ионов, расположенных между узлами кристаллической решетки. Эти дефекты обусловливают необходимую для диффузии подвижность элементов решетки. За исключением твердых соединений, состав которых Заметно отличается от стехиометрических соотношений, дефекты решетки весьма немногочисленны, и их точную природу во многих случаях трудно установить. Сведения о характере подвижных частиц в решетке и вместе с тем о вероятном механизме диффузии в твердых телах часто можно получить путем изучения механизма электропроводности. Примером такого исследования является работа Андерсона с сотрудниками [10] по изучению окислов металлов. Связь между электропроводностью, диффузией и реакционной способностью веществ в твердом состоянии еще более полно освещена в работе Вагнера с сотрудниками по исследованию реакций окисления (см. гл. 14 и работу [6]). [c.397]

Разобраны некоторые случаи ионообменных реакций типа I, контролируемые стадией пленочной диффузии. Так, Колдербенк и Джонс [119], пользуясь уравнением (10), сделали вывод о том, что скорость обмена должна определяться скоростью диффузии ионов водорода (т. е. D == Dh), так как Снв пленке гораздо меньчге, чем Вывод Колдербенка и Джонса ошибочен в связи с тем, что уравнение (10) применимо только к взаимной диффузии по крайней мере двух противоионов и в отсутствие других подвижных ионов, как ж при гелевой диффузии. Харриот [120], как и авторы работы [23], использовал в своем исследовании без какого-либо вывода известные величины коэффициентов диффузии. [c.316]

На основании проведенного экспериментального изучения миграционного переноса аминокислоты — лизина установлена основная закономерность миграционного переноса. Применение уравнения потока позволило раскрыть зависимость константы скорости миграционного переноса от подвижности ионов в растворе и электропроводности раствора. На основе соотношения Эйнштейна, определяющего связь между подвижностью иопа и индивидуальным коэффициентом диффузии, рассчитаны коэффициенты диффузии аминокислоты в растворе. Полученная общая закономерность миграционного переноса аминокислоты из электродиализуемого раствора позволяет проводить расчет скоростей миграции для любой концепт рации лизина в растворе. Табл. 2, рис. 1, библ. 5 назв. [c.333]

В связи с тем что ионогенные молекулы в полимерах при обычных условиях диссо1(иированы не полностью, нагревание приводит, согласно уравнению (36) к дополнительной диссоциации. Остер, счит я, что энергия активации электропроводности равна сумме значений энергии активации подвижности и энергий диссоциации для последней в случае пластифицированного поливинилхлорида получил значения 75,6—138,6 кДж/моль (18—33 ккал/моль) [52]. Однако эти значения нельзя считать достаточно надежными, так как автор [52] предполагал, что энергия активации для подвижности иона равна таковой для диффузии молекул пластификаторов. Кроме того, расчет IV проводился в области высокоэластического состояния, где зависимости lgy— /T и lgD— .IT криволинейны. [c.38]

Аномальное поведение протона и соответственно гидроксил-иона проявляется и в некоторых других свойствах. Так, из значений температурного коэффициента подвижности этих ионов следует, что этот процесс в широкой области температур не может быть охарактеризован единой энергией активации. Эта особенность, отмеченная Нойесом [137] и Джонстоном [138], не является необычной для кинетики процессов, происходящих в воде, где структура растворителя меняется с температурой. Так, например, энергия активации текучести, молекулярной и ионной диффузии [139] и диэлектрической релаксации [91] в воде заметно зависит от температуры. Кроме того, аномальной является зависимость подвижностей ионов Н+ и ОН от давления [140—143], которые в противоположность другим ионам [143] возрастают при увеличении давления, как показано в табл. 7. Из этого, конечно, следует, что процессы подвижности протона характеризуются отрицательным объемом активации АУ , что может быть связано а) с локализацией заряда и, следовательно, с большей электрострикцией в момент переноса протона (так как обычно положительный заряд распределен между тремя протонами в НзО+или девятью в HsOJ [92]) б) с туннельным [c.99]

Потенциал Доннана и, следовательно, сорбция электролита, обратно пропорциональны степени набухания и прямо пропорциональны плотности поперечных связей. Поскольку равновесие Доннана определяется свойствами электрического поля, которые зависят от полного заряда как фиксированных, так и подвижных групп, то именно эти параметры влияют на величину потенциала Доннана. Падение эффективности уменьшения содержания электролита в мембране с увеличением концентрации раствора обусловлено увеличением способности ионов устранять концентрационные различия за счет диффузии S постоянном электрическом поле. Электрическое поле является постоянным, так как концентрация фиксированных зарядов в мембране постоянна. Равновесие между такими противоположными процессами смещения приводит к уменьшению потенциала Доннана и увеличению содержания электролита в мембране. Противокатионы с высокой плотностью заряда [маленький размер и (или) высокая валентность] и коионы с низкой плотностью заряда уменьшают до минимума изменение содержания электролита. Это влияние обусловлено максимальным притяжением противоионов и минимальным отталкиванием коионов фиксированными ионными группами. Кроме этих эффектов взаимодействия с мембраной и отталкивания от нее, противоионы с высокой и коионы с низкой плотностью заряда подавляют образование пар коионов между подвижными ионами. В результате этого внешние силы, например электрическое поле, наведенное фиксированными зарядами мембран, оказывают более сильное влияние, чем в случае воздействия сильных ассоциатов между составляющими электролита. С другой стороны, когда пары и комплексы ионов образуются противоионами и коионами, соединение может вести себя как агрегат с эффективной плотностью заряда, соответствующей относительным количествам положительных и отрицательных зарядов. В таком случае исключение коионов и, следовательно, эффективность эффекта Доннана можно снизить за счет вхождения КОНОНОВ как скрытой части комплекса противоионов. [c.158]

Взаимодействие дефектов нередко наблюдается при температурах значительно ниже температуры разрыхления кристаллов, когда вероятность перемещения атомов, занимающих места в узлах регулярной рещетки, весьма мала. Возможность ассоциации дефектов в этих условиях связана чаще всего либо с диффузией подвижных междоузельных ионов примесей , либо с тем, что взаимодействие происходит в области дислокаций и межблочных поверхностей, т. е. в местах с ослабленными связями и повышенной концентрацией вакансий, где вследствие этого диффузия примесей значительно облегчена. [c.165]