Вязкость, влияние на скорость реакции

Когда объем активированного комплекса больще среднего объема его компонентов до активации, давление тормозит реакцию. При равенстве обоих объемов скорость реакции под влиянием давления не из.меняется. Если же объем активированного комплекса меньше объема реагирующих веществ, давление ускоряет реакцию. В этом последнем случае для реакции, катализируемой ферментом, может существовать некоторый оптимум давления. Обычно этот оптимум определяется одним из двух факторов 1) в случае значительного повышения вязкости среды скорость реакции может быть лимитирована возможностями диффузии 2) при высоких давлениях возможна денатурация фермента. Так как оба фактора могут быть подвержены влиянию температуры, оптимальная величина давления часто изменяется с температурой. [c.311]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

Вообще говоря, значения предэкспоненциального множителя могут быть приблизительно оценены по вытекающему из рассмотренной теории соотношению — Раи (если известен стерический фактор). Входящие в расчет сечения ст радиусы молекул / л и Гд можно приблизительно определить, например, из данных о вязкости газов (поскольку соударения молекул являются причиной вязкости). Энергия же активации, как и стерический фактор, в рамках приведенной теории вообще не вычисляется. Нужно сказать, что цель этой теории состоит не столько в проведении расчета, сколько в выяснении характера влияния на скорость реакции основных определяющих величин. [c.98]

С повышением температуры увеличиваются также константы диффузии и уменьшается поверхностное натяжение, возрастают размеры пузырьков газа вследствие уменьшения вязкости жидкой фазы, преобладают побочные реакции, не способствующие росту температуры размягчения окисленных битумов (происходят преимущественно процессы дегидрирования с образованием высокомолекулярных асфальтенов и более жестких структур). В результате многие битумы, окисленные при высокой температуре, характеризуются низкой пенетрацией. По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакции постепенно понижается, что видно из рис. 29, на котором приведена зависимость общей константы скорости [c.124]

Фториды снижают вязкость силикатных расплавов. Это способствует развитию процессов диффузии и обусловливает повыщение скорости реакций в твердом состоянии, протекающих в присутствии жидкой фазы, а также скорости взаимодействия в расплаве. Кроме того, снижение вязкости расплава оказывает положительное влияние на скорость зарождения и роста кристаллов. [c.115]

Влияние температуры и давления на прочность клеевых соединений носит сложный характер. Повышение температуры при склеивании вызывает снижение вязкости расплава, возрастание текучести и диффузии молекул к поверхности, что благоприятствует достижению более высокой адгезии. С повышением температуры увеличивается скорость реакции в клеевой композиции и между клеем и склеиваемой поверхностью и снижается продолжительность формирования клеевых соединений. При более высоких температурах прочность снижается в результате деструкции полимеров или если время гелеобразования термореактивной композиции становится недостаточным для полного смачивания поверхности. [c.65]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Опыт показывает, кроме того, что характер превращения различных веществ зависит от нх агрегатного состояния или, в более общем случае, от природы реакционной среды. Растворители могут оказывать влияние на ход реакции как за счет своих физических (например, диэлектрической проницаемости, полярности, вязкости и т.д.), так и химических свойств (кислотно-основного характера, сольватирующей способности и т.д.) иными словами, скорость реакции является функцией физической и химической природы реакционной среды. [c.20]

Одной из основных причин увеличения скорости реакции и одновременно образования полимеров большого молекулярного веса в эмульсионных системах является изоляция растущих цепей после тогО как они достигнут соответствующих размеров (5—10 звеньев мономера) и, следовательно, не смогут покинуть частицу мономер — полимер. Количество растущих радикалов в этом случае является величиной того же порядка, что и число частиц, а это последнее может быть значительно больше, чем число свободных радикалов при полимеризации в массе. Вероятно,, справедливо и то, что если в одной частице находится два радикала, то вероятность обрыва цепи понижается благодаря влиянию вязкости подобно случаю полимеризации в массе при высоких степенях превращения, но это имеет уже второстепенное значение. Выло замечено, что при полимеризации метилметакрилата, катализируемой перекисью бензоила, небольшие количества воды уменьшают индукционный период этот эффект может быть значительным в случае эмульсионной полимеризации. [c.223]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Влияние вязкости растворителя на скорость реакций [c.150]

Растворитель может оказывать влияние как на скорость, так и на механизм реакций. Иногда растворитель изменяет скорость процесса без изменения его механизма, но встречаются случаи, когда растворитель влияет на механизм, а скорость остается неизменной. Растворитель может влиять на скорость без изменения механизма реакции, вследствие изменения сил, действующих меледу реагирующими частицами. Такое явление иллюстрируется влиянием диэлектрической проницаемости среды на электростатические силы, действующие между реагирующими частицами. От вязкости растворителя зависит скорость диффузии и, следовательно, частота соударений реагирующих частиц, что может вызвать изменение скорости реакций, лимитируемых диффузией. В некоторых случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов может влиять на скорость, не изменяя существенно механизм. Так, полагают, что аномальное изменение скорости с уменьщением диэлектрической проницаемости среды можно объяснить специфической сольватацией компонентом растворителя, имеющего более высокую диэлектрическую проницаемость. Такие случаи встречаются довольно часто [1—6]. В других случаях сольватация или избирательная сольватация реагентов влияет как на скорость, так и на механизм реакции [7, 8]. Многие другие свойства растворителя, такие, как сольватация реагентов, нуклеофильность, электрофиль-ность, когезия, способность давать водородную связь и т. д., также оказывают влияние на скорость и механизм. [c.195]

Другим явлением, указавшим на возможность некоторого контроля за этапом роста цепи, был так называемый гель-эффект , который, по-видимому, объясняется в основном влиянием окружающей среды, и в частности ее высокой вязкостью, на соотношение констант скорости роста и обрыва цепи. Дело в том, что при большой вязкости системы существенно снижается скорость реакции обрыва, происходящей в результате столкновения [c.12]

Обсуждение техники лабораторного определения скоростей сополимеризации лежит за пределами этой книги. Однако обычные методы в большей степени характеризуют изменение некоторых физических величин, например уменьшение объема или выделения тепла, чем протекание химического процесса. Переводной коэффициент, связывающий результаты физических измерений со значениями скоростей реакций, очевидно, зависит от состава образующегося полимера. Следовательно, кинетическое йсследование сополимеризации вообще желательно ограничивать очень малой глубиной превращения, так, чтобы можно было считать, что образующийся полихмер имеет постоянный состав. Дополнительные соображения, подтверждающие необходимость этого ограничения, например возможное влияние увеличения вязкости на скорость реакции (ср. гл. 3), здесь такие же, как и при гомополимеризации. [c.206]

В 1939 г. П. Флори [232] опубликовал работу, в которой были получены очень важные результаты по вопросу влияния строения полимерных молекул на их реакционную способность. Различные аргументы выдвигались,— отмечал Флори в предисловии к своему исследованию,— чтобы показать теоретически, что увеличение размера молекулы и вязкости должно уменьшить ее реакционную способность. Однако не было приведено прямых экспериментальных доказательств для проверки влияния молекулярного веса или вязкости на реакционную способность молекул полимеров... Изучение кинетики поликонденсации открывает великолепные возможности (подчеркнуто мной.—.в. К.) наблюдать влияние молекулярного веса и вязкости на скорость реакции [232, стр. 3334]. Именно с этой целью Флори сопоставил протекание полиэтерифика-ции гликолей с двухосновными кислотами и реакции монофункциональных реагентов, в которых ни молекулярный вес, ни вязкость не претерпевают ощутимых (в сравнении с поликонденсацией.— В. К.) изменений [232, стр. 3334]. [c.94]

Скорость перехода Ту — 5о зависит от вязкости растворителя, увели-, чиваясь по мере роста вязкости, пока, наконец, в твердом стекле не станет равной скорости испускания. Так, хотя растворы редко дают фосфоресценцию в жидком состоянии, они хорошо фосфоресцируют, будучи замороженными в жидком азоте. Данные, полученные разными исследователями о влиянии вязкости, не согласуются между собой. Портер и Виндзор [167] установили в случае антрацена пропорциональность между константой скорости реакции первого порядка и величиной, обратной квадратному корню из вязкости. Однако для нафталина и пентацена такого же соотношения получено не было. Сильный Э( ект тушения растворенным кислородом заставляет подозревать, что влияние вязкости частично могло быть объяснено дезактивацией при диффузии кислорода, оставшегося в растворе, несмотря на многократное обезгаживание. Действительно, было показано [107], что остаточный эффект влияния вязкости очень мал и полностью объясняется примесями, причем данная степень чистоты легко воспроизводится при подготовке растворителя. Позднее Портер и Райт [170] подтвердили влияние вязкости на скорость реакции первого порядка в случае антрацена и объяснили ее различиями структуры двух состояний. Исследования мономолекулярной дезактивации усложняются бимолекулярными процессами с участием других молекул в триплетном и основном состояниях, кислорода, ионов тяжелых металлов и других примесей. Липшиц и Пеккаринен 128а] исследовали бимолекулярную дезактивацию триплетного состояния антрацена и пришли к заключению, что константа скорости мономолеку-лярной реакции может быть очень мала — возможно, меньше 10 сек- -. [c.103]

Вычислив скорость абсорбции как функцию состава и величину интеграла, определим время, требуемое для достижения данного изменения состава. Изменение состава оказывает влияние прежде всего на коэффициент ускорения абсорбции Е (вследствие изменения скорости реакции) и на величину (в случае обратимых реакций). Кроме TOFO, иногда необходимо учитывать изменение величин (вследствие влияния состава на вязкость и коэффициент диффузии) и А (поскольку растворимость зависит от состава). [c.173]

Сопоставление свойств обоих катализаторов проводилось также путем определения условий, в которых получается одинаковый выход масла с заранее заданной температурой вспышки. При этом оказалось, что для катализатора AbOa-W-Ni также требуются более высокие температуры, но зато получаются масла с большим индексом вязкости. Как и следовало ожидать, для обоих катализаторов повышение давления водорода, например с 250 до 600 атм, улучшает соотношение индекс вязкости — выход. Увеличение давления водорода приводит к повышению скорости иедеструктивных реакций гидрирования и оказывает незначительное влияние на реакции деструкт1шного гидрирования. [c.291]

Были, поставлены исследования по выяснению влияния растворителя на скорость разложения бензадида при различных температурах. При этом было установлено, что не существует никакого npoftoro соответствия между константами скорости реакции и диэлектрической постоянной, дипольным моментом, вязкостью или точкой кипения растворителя. [c.456]

Кинетика реакций сольволиза исследовалась также и прп еще более высоких давлениях. Дэвид, ХаА1анн п Лэйк [263] изучили нейтральный сольволиз хлористого этпла в метиловом спирте при 65° в интервале давлений до 30 600 атм. Константа скорости при максимальном давлении была в 1210 раз больше, чем при Р = 1 атм. Позднее Дэвид и Хаманн [248] измерили кинетику сольволиза бромистого аллила в метиловом спирте ири 23° и давлениях от 1 до 45 000 атм] при этом константа скорости реакции возросла почти в две тысячи раз. О влиянии вязкости на скорость сольволиза галоидалкилов при высоких давлениях см. ниже (стр. 211). [c.152]

Влияние давления на величину отдельных констант, входящих в это уравнение, должно приводить к изменению скорости реакции и молекулярного веса полимера. Стерн и Эйринг считали величину к практически не зависящей от давления, а /Сп— примерно пропорциональной давлению зависимость /г-, и к от давления соответствует изменению текучести. Однако анализ уравнения (111.35), проведенный Гоникбергом и Верещагиным [358], показал, что оно приводит к выводу о все ускоряющемся возрастании среднего молекулярного веса полимера с давлением. В действительности же рост молекулярного веса полимеров замедляется по мере увеличения давления. Таким образом, применение уравнения (И1.35) приводит к неправильным результатам, находящимся в противоречии с опытом. Это противоречие нельзя считать устраненным и в настоящее время. Как было показано Нихолсономи Норришем [361] (см. стр. 204), константа скорости обрыва цепи при полимеризации стирола уменьшается вдвое при повышении давления от 1 до 1000 кГ/см и далее — всего на 20% при повышении давления от 1000 до 3000 кГ/см . В то же время вязкость жидкостей возрастает приблизительно вдвое в интервале 1—1000 кГ/см и далее — не менее, чем втрое в интервале 1000—3000 кГ/ см . По данным Уоллинга и Пеллоиа [327] (см. стр. 206), увеличение давления с 2450 до 8500 кГ/см приводит к росту молекулярного веса по-лиаллилацетата всего иа 10%. Яркой иллюстрацией замедления роста молекулярного веса по мере повышения давления являются данные, приведенные в табл. 65 (стр. 200). Очевидно, для [c.213]

Структурно-кинетическая модель, заложенная в основу теории химических процессов в замороженных многокомпонентных растворах [3, 19-21], позволяет объяснить экстремальный характер температурной зависимости скорости реакций (суммарный порядок которых выше первого) в таких системах как конкуренцию противоположно-направленных тенденций, а именно - повышения скорости за счет эффектов криоконцентрирования и уменьшения скорости по мере понижения температуры. Отличия физико-химических характеристик НЖМФ от аналогичных показателей незамороженных растворов (например, вязкости, плотности, диэлектрической проницаемости, теплоемкости и т. п.) оказывают влияние на реакционную способность, а также на склонность растворенных веществ к ассоциации из-за изменившегося микроокружения. Это, в свою очередь, отражается на кинетических особенностях криохимических реакций в замороженных многокомпонентных растворах. НЖМФ существует в довольно широком диапазоне отрицательных температур, в этой микрофазе концентрируются (при условии достаточной растворимости) компоненты исходного раствора и продукты соответствующих реакций, поэтому такие реакции являются жидкофазными. [c.73]

На рис. 9 показана зависимость скорости реакции сшивания частично омыленного поливипилацетата (ОПВА) терефталевым альдегидом (ТФА) от скорости сдвига. Видно, что практического влияния условия проведения реакции на кинетику не оказывают. Вместе с тем, как видно из рис. 10, влияние на вязкость системы и точку гелеобразования — заметное. При этом малые величины скорости сдвига уменьшают время гелеобразования, т. е. повышают эффективность сшивания за счет уменьшения вероятности обрыва, цепи развития сетки. Очевидно, что именно к этому эффекту должно привести разворачивание клубка, если определяющим в реакции обрыва цепи является внутримолекулярная реакция сшивания удаленных по цепи звеньев. При больших значениях скорости сдвига время гелеобразования снова увеличивается. Но при этом происходит качественное изменение структуры геля образуется не единая пространственная сетка, а мелкие набухшие в растворителе агрегаты. Причиной этого является влияние силового поля на структуру полимера в момент начала ее образования, вблизи точки геля. Разрывы/ слабосшитой системы приводят к увеличению времени гелеобразования и к появлению сетки в локальных областях. Протяженных участков сетки в этих условиях, по-видимому, образоваться не может. [c.120]

Это уравнение предсказывает, что константа скорости реакции, лимитируемой диффузией, будет обратно пропорциональна вязкости, ее температурный коэффициент будет сравним по величине с температурным коэффициентом вязкости и, следовательно, мал по сравнению с температурным коэффициентом большинства реакций. В воде величина при 25° для т] 0,01 гег/аз составляет 0,7-10 л-молъ -сек величины в бензоле и хлороформе очень близки, а именно 0,95-10 и 1,05-10 л-леоль -сек . Все эти выводы полуколичественно согласуются с экспериментальными результатами для очень быстрых реакций. Несмотря на то что уравнение (1.8) есть не более чем приближение вследствие допущений, игнорирующих молекулярную структуру жидкости и, таким образом, не принимающих во внимание эффекты клетки растворителя (стр. 282—285), тем не менее оно дает общее представление о влиянии различных факторов. Если наблюдаемая константа скорости сравнима по величине с вычисленными значениями Ап, это является ценным указанием на то, что реакция лимитируется диффузией. Сразу видно, что скорость диффузии вообще не будет влиять на скорость реакции в пределах 1%, если константа скорости меньше чем 10 л моль сек (стр. 281) [10] ср. также [И]. [c.22]

Для подтверждения отсутствия радикалов вне клеток определяли интенсивность свечения при добавках различных количеств стирола (до 0,72 молъ/л). Стирол не оказывает влияния на скорость реакции и интенсивность свечешш. Ввиду того, что клеточный эффект сильно зависит от вязкости среды, изучали также зависимость интеисивности свечения от вязкости среды. Вязкость изменяли, добавляя различные количества тщательно очищенного полистирола. И в этом случае не наблюдали изменения интенсивности свечения. [c.259]

Имеется ряд теоретических соотноше1ЖЙ, описывающих влияние растворителя на скорость химических реакций. Некоторые из этих соотношений описывают влияние диэлектрической проницаемости растворителя на скорость реакций, другие —влияние вязкости и иных свойств растворителя. Имеется также много эмпирических уравнений, связывающих свойства растворителя со скоростями химических реакций в этом растворителе. [c.9]

Итак, осаждаемый полностью или наполовину полимер, набз хающий в своем собственном мономере больше, чем в растворителе или разбавителе системы, создает области высокой концентрации мономера и ускоряет роет цепи. Высокая вязкость среды, окружающей растущие макромолекулы, не уменьшает подвижности таких маленьких частиц, как молекулы мономера или растворителя, и вследствие этого не снижает скорости реакции роста или передачи цепи, но вязкость среды весьма заметно предотвращает реакцию между концами полимерных цепей на стадии обрыва и увеличивает как скорость превращения, так и средний молекулярный вес [в со-ответствш с уравнениями (2) и (3)]. При эмульсионной полимеризации [3] большая часть свободных радикалов возникает в водной фазе они инициируют рост цепи за счет мономера, растворенного в мицеллах мыла, и в конце концов исчезают по мере роста цепей в набухшей в мономере полимерной частице в результате взаимодействия друг с другом или вследствие столкновения с агентом, участвующим в передаче цепи. Приложение уравнений типа (1) — (4) к этому виду распределения различных элементарных актов приводит к выражениям для скорости реакций и молекулярного веса, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными и помогают правильно рассуждать в тех случаях, когда следует учесть влияние различных изменений в системе, таких, как размер диспергированных частиц, концентрация ингредиентов и температура. [c.20]

Полимеры, полученные на алфиновых катализаторах,, обычно имеют исключительно высокий молекулярный вес, например алфиновый полибутадиен может обладать молекулярным весом до 7 ООО ООО и не содержит при этом поперечных связей. В целом полимеризация протекает с очень большими скоростями, которые, так же как и характеристическая вязкость полимера, зависят от природы катализатора. Полимеризация одного и того же мономера при использовании различных катализаторов может протекать с различными скоростями, и образуюш иеся при этом полимеры могут иметь различные степени полимеризации. Вообш е говоря, чем больше скорость полимеризации, тем выше характеристическая вязкость образующегося полимера. Для каждого данного алфинового катализатора повышение его концентрации приводит к увеличению скорости реакции, но не оказывает заметного влияния на молекулярный вес. Замена одного из трех компонентов катализатора приводит к изменению скорости полимеризации и характеристической вязкости образующегося полимера. [c.244]

Исследован механизм реакции полимеризации изопропилак-рилата инициируемой фенилмагнийбромидом и трет-бутилмаг-яийбромидом 22 ° 221. Изучено влияние вязкости -си-стемы а константы скорости реакции полимеризации н-бутилакрилата при 0,4 I] 10 спуаз константа скорости реакции обрыва цепи [c.602]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

В 1930-х годах рядом авторов [220—222] было выдвинуто предположение, что скорость ноликонденсации должна уменьшаться с увеличением молекулярного веса продукта, образующегося при реакции, т. е. большие молекулы менее реакционноспособны, чем исходные соединения. X. Досталь [223] и X. Марк [224—226] также считали, что понижению реакционной способности макромолекул способствуют их слабая подвижность в жидкости и вызванное этим уменьшение частоты их соударений (в соответствии с коллизионной теорией). По мнению авторов, стерический фактор также уменьшает реакционную способность гибких макромолекул, затрудняя подход к ним сореагентов. Поэтому-то при увеличении вязкости среды скорость поликонденсации сильно падает и процесс становится практически неосуществимым. Относительно просто, — резюмировали X. Марк и Р. Рафф в 1941 г.,— считать по крайней мере формально постепенное уменьшение общей скорости реакции под влиянием длины цепей [224, стр. 154—155]. Однако эта простота пришла в некоторое противоречие с экспериментальными данными. Дело в том, что, рассматривая поведение макромолекул, химики точно не определяли, с какого же времени реакции (т. е. с какой длины цепи) наступает уменьшение ее скорости. Недостаточную обоснованность этих положений показал П. Флори [227], [c.92]

Известно, что pH среды оказывает сильное влияние на реакцию конденсации монокремниевой кислоты. Об этом свидетельствует резкое изменение времени застудневания золя кремниевой кислоты (от нескольких секунд до многих суток) в зависимости от pH золя. При рН 2 (изоэлектрическая точка) золь оказывается более устойчивым, его вязкость при этом минимальна. При pH>2 скорость процесса конденсации пропорциональна концентрации ионов 0Н , а ниже — ионов Н . [c.194]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]