Образование углерод-водородной связи атома углерода

Атом алюминия имеет три валентных электрона и обладает сравнительно близкими к ядру незаполненными орбитами, поэтому практически все алюминийорганические соединения стремятся к заполнению этих орбит за счет комплексообразования или ассоциации. Такие ассоциативные или координационные связи, как правило, очень прочны и сравнимы с наиболее прочными водородными связями в органических гидроксильных соединениях (например, в карбоновых кислотах) или даже прочнее их. Они особенно прочны, если в образовании ассоциативной связи участвуют лиганды с неподеленными парами электронов (О, N. Р). Сильно поляризованные связи металл — углерод и особенно металл — водород [2] также способствуют образованию прочных ассоциативных соединений. [c.131]

Чтобы избежать трудностей, возникающих при определении фенолов с помощью ИК-спектрофотометрии, можно путем бромиро-вания сместить максимум поглощения, обусловленного колебаниями связи О—Н, с длины волны 2,79 мкм на длину волны 2,84 мкм Этот сдвиг обусловлен образованием внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом брома при соседнем атоме углерода. Поэтому для фенолов, в которых замещающий атом брома находится в орго-положении по отношению к гидроксильной группе, величина такого сдвига постоянна. В случае фенолов, уже имеющих заместители в положении 2 и в положении 6, или фенолов, в которых замещение бромом этих положений невозможно из-за пространственных затруднений, таких сдвигов не наблюдается. При 2,84 мкм в некоторой степени поглощают излучение и органические кислоты, поэтому эти кислоты лучше удалять из экстракта в четыреххлористом углероде, используя раствор бикарбоната натрия. [c.41]

НОЙ связи с — Н - с, возможно, происходит стабилизация переходного состояния. Известно, что карбанионы способны к образованию прочных водородных связей [36]. В этом случае переходное состояние будет представлять собой неплоский гетероцикл с Н-мостиком. Атом водорода будет находиться над плоскостью углеродного скелета на оси, перпендикулярной к плоскости и рассекающей пополам линию, связывающую два метильных атома углерода. [c.38]

Этот сдвиг обусловлен образованием внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом брома при соседнем атоме углерода. Поэтому для фенолов, в которых замещающий атом брома находится в орго-положении по отношению к гидроксильной группе, величина такого сдвига постоянна. В случае фенолов, уже имеющих заместители в положении 2 и в положении 6, или фенолов, в которых замещение бромом этих положений невозможно из-за пространственных затруднений, таких сдвигов не наблюдается. При 2,84 мкм в некоторой степени поглощают излучение и органические кислоты, поэтому эти кислоты лучше удалять из экстракта в четыреххлористом углероде, используя раствор бикарбоната натрия. [c.41]

Степень полярности зависит от вида и природы атомов, с которыми непосредственно связан данный атом. Так, например, атом водорода, связанный с углеродом, может приобрести способность к образованию водородной связи, если остальные валентности углерода насыщаются электроотрицательными атомами или соответствующими атомными группами, как это наблюдается у хлороформа и пентахлорэтана. [c.80]

На стадии ацилирования происходит нуклеофильная атака карбонильного углерода субстрата обобщенным нуклеофилом активного центра 8ег-195... Н1з-57... Азр-102. В результате ацилирования активного центра происходит поворот остатка 8ег-195 вокруг С —Ср-связей, что сопровождается перемещением атома кислорода на- 2,5А. При этом имидазольная группа Н1з-57 перемещается в сторону растворителя [18]. В результате имидазольная группа Н13-57, будучи включенной в свободном ферменте (и, по-видимому, в комплексе Михаэлиса) в водородную связь с 8ег-195 (рис. 31), в ацилферменте предоставляет свой М атом для образования водородной связи с водой (рис. 32). В итоге активированная молекула воды приобретает способность эффективно атаковать карбонильный- углерод субстрата на стадии деацилирования. При этом образуется кислотный продукт гидролиза и регенерируется свободный фермент. Таков в общих чертах химический механизм гидролитического действия химотрипсина. [c.131]

Нг к одному центру дублета притягиваются водородные атомы, к другому центру — атом кислорода и атом углерода. В результате происходит разрыв связей С—Н и О—Н и образование связей Н—Н и С—О. Согласно принципу энергетического соответствия, оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса. Слишком слабые и слишком сильные взаимодействия реагирующих веществ с катализатором нежелательны. [c.300]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

В молекулярных кристаллах структурными элементами кристаллической решетки являются полярные или неполярные молекулы. Так как силы взаимодействия между молекулами относительно слабы, то вещества с такой кристаллической решеткой обладают малой твердостью, низкими температурами плавления и кипения. Типичные вещества с молекулярной кристаллической решеткой — нафталин, сахароза, глюкоза, твердые диоксид углерода и бензол. К молекулярным кристаллам относят и кристалл льда, который образован за счет водородных связей между молекулами воды. Каждый атом кислорода в кристаллической решетке льда окружен четырьмя атомами водорода, с двумя из которых он связан водородными связями, а с двумя — ковалентными. [c.30]

Хотя целостность молекулы поддерживается ковалентными связями, многие важнейшие свойства биологических соединений определяются значительно более слабыми связями. Среди этих нековалентных связей особенно важны водородные и гидрофобные. Водородные связи обусловлены электростатическим притяжением, возникающим нз-за неравномерного распределения электронов между атомами, участвующими в образовании ковалентной связи например, в молекуле воды электроны, образующие связь Н—О, немного смещены к атому кислорода. В результате на атоме водорода создается небольшой нескомпенсированный положительный заряд, а на атоме кислорода — небольшой отрицательный. Наличие такой поляризации иногда указывают стрелками, заменяющими изображение химических связей используются также обозначения б+ и 6 . Молекулы с сильно поляризованными связями называют полярными, как и функциональные группы, в которых имеются такие связи. Им противопоставляют неполярные группы, такие, как —СНз-группа здесь образующие связь электроны почти равномерно распределены между атомами углерода и водорода. [c.76]

На основании этого следовало бы ожидать, что он будет образовывать с двумя атомами водорода соединение СНа. Но в метане углерод соединен с четырьмя атомами водорода. Образование связи представляет собой энергетически выгодный процесс, и имеется тенденция к образованию максимально возможного числа связей — даже если это приводит к орбиталям связей, мало похожим на атомные орбитали, о которых говорилось выше. Если применять наш метод мысленного построения молекул к соединениям углерода, то предварительно его следует изменить. Необходимо придумать воображаемый тип атома углерода, который связан с четырьмя водородными атомами. Про такой атом углерода говорят, что он находится в определенном валентном состоянии. [c.19]

На основе рентгеноструктурных, спектроскопических и химических данных (см. обзор в [537]) предложен возможный механизм действия химотрипсина (рис. 11.1). После того как фермент и субстрат образовали комплекс Михаэлиса (разд. 10.2), атом кислорода гидроксильной группы остатка 5ег-195 атакует карбонильный атом углерода расщепляемой связи субстрата. Образуется неустойчивый тетраэдрический промежуточный продукт [735]. Эта реакция облегчается системой передачи заряда [628, 736], которая осуществляет передачу протона от гидроксильной группы остатка 5ег-195, превращая его тем самым в сильный нуклеофил. Затем Н з-57 подает протон атому азота расщепляемой пептидной связи, в результате чего связь расщепляется. На этой стадии аминная часть образует водородную связь с остатком Н з-57, тогда как ацильная группа присоединяется к 5ег-195 с образованием эфирной связи. На этом завершается стадия ацилирования гидролитической реакции. [c.275]

Необходимо отметить, что лигнин является чрезвычайно реакционноспособным при взаимодействии с соединениями, содержащими тиольную группу. Бисульфит натрия, сульфид натрия, тиогликолевая кислота и меркаптаны — все они имеют тиольную (— ЗН) группу, в которой более или менее лабильный водородный атом непосредственно связан с атомом серы. Во всех случаях тиольная группа реагирует с лигнином с образованием более или менее стабильных связей между углеродом и серой. [c.437]

Гидроксилсодержащие растворители специфически сольватируют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рК =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рК 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородньЬс связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). [c.487]

Образование водородных связей происходит в том случае, когда молекулы растворенного вещества и растворителя содержат достаточно электроотрицательные атомы, а также соответствующим образом расположенный атом водорода. Водородная связь может образоваться между молекулой,, в -которой атом водорода присоединен к атому фтора, хлора, кислорода или азота (в виде исключения — к атому углерода), и молекулой, в которой имеется какой-либо донорный атом (в большинстве случаев это атомы кислорода или азота). Водородные связи типичны для растворителей, в молекулах которых содержатся а) как донорный атом,, так и атом водорода, способные образовать водородную связь (например, вода, спирты, фенолы, алифатические нитросоединения с группой =СН—N02) б) только донорный атом (например, кетоиы, простые эфиры, сложные эфиры, нитролы и ароматические нитросоединения) в) только атом водорода, способный образовать водородную связь. [c.111]

В амбидентных анионах, имеющих два реакционных центра, направление реакции может изменяться в зависимости от растворителя [33]. Так, при взаимодействии фенолята натрия с алкилга- логенидами (бензилхлорид, аллилхлорид) в спиртах, эфирах, ди-метилсульфоксиде наблюдается исключительно 0-алкилирование, но в протонных растворителях, экранирующих жесткий оксидный центр фенолят-аниона вследствие образования прочных водородных связей, происходит также и С-алкилирование 24% в воде, 69% в феноле, с бензилхлоридом) [34]. При реакции 2-нафтолята натрия с бензилбромидом при комнатной температуре в диметилформамиде и диметилсульфоксиде алкилирование также направляется исключительно по атому кислорода, но уже в тетрагидро-фуране и 1,2-диметоксиэтане наблюдается С-алкилирование, а в протонных растворителях оно становится преобладающим (84% в 1Воде). Алкилирование 2-нафтолят-аниона по атому углерода в апротонных растворителях тетрагидрофура не и 1,2-диметоксиэтане объясняют его ассоциацией с катионом натрия в ионные пары последние затрудняют 0-алкилирование из-за удаленности катиона металла от отщепляемого галогенид-аниона в переходном состоянии (44) и способствуют С-алкилированию вследствие сближения катиона и аниона в переходном состоянии (45) [35]. [c.60]

Реакции данного типа имеют особое значение в препаративной органической химии, так как подобное декарбоксилирование протекает при многих синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. Так, например, /3-кетонокислота распадается на соответствующий кетон и двуокись углерода, причем сначала карбонильная группа поляризуется вследствие образования внутренней водородной связи (хелатной формы), и в результате этого /3-углеродный атом получает возможность принять остающуюся при декарбоксилировании электронную пару с образованием двойной связи. Стабилизация происходит путем таутомерного перехода образовавшегося енола в кетонную форму [c.356]

Можно ожидать, что полезные сведения относительно поведения углерод-водо-родной связи, так же как и в 2-реакции, можно получить па основании дейтероизо-топного эффекта. Некоторое ослабление этой связи происходит уже на стадии ионизации, так как каждый атом Р-дейтерия понижает скорость сольволиза примерно на 10— 30% [58—59]. Ослабление связи обычно рассматривается как результат взаимодействия электронов углерод-водородной связи с вакантными р-орбиталями карбониевого иона, но точная природа этого взаимодействия стала объектом дискуссии. На стадии образования продукта для трет-амиловых производных были получены отношения Лд/йц вплоть до 3,5 [60]. ]Эти сравнительно низкие отношения, по-видимому, указывают, что имеет место переходное состояние, в котором переход протона к молекуле растворителя не достиг половинной точки. Переходное состояние, близкое к состоянию реагентов, может ожидаться, если реагенты являются высокоэнергетическими частицами типа карбониевого иона [61]. [c.104]

По мере увеличения электрофильности атомов и ионов переходных металлов возрастает вероятность образования диадсорбированных а-комплексов с участием наиболее основного третичного атома углерода. По-видимому, такие комплексы образуются посредством гетеролитического разрыва углерод-водородной связи. Иными словами, достаточно электрофильный атом металла вытесняет протон и захватывает освободившуюся электронную пару углеродного атома. Последуюш ий распад таких а-комплексов приведет 1к образованию нормального гексана. [c.300]

Скорость процесса контролируется взаимодействием метана с адсорбированным на катализаторе кислородом и тормозится десорбирующимся водородом. Стадия (I) не является лимитирующей. Окисление активных центров происходит быстро с образованием промежуточного соединения, обладающего слабыми основныш свойствами. Меаду подвижным водородным атомом метана и промежуточным соединением устанавливается водородная связь. Вследствие большого сродства водорода к никелю протон, принимающий участие в водородной связи,смещается к атому никеля. В результате разрядки протона на поверхности кристаллического никеля образовавшийся комплекс атомов разлагается на окись углерода, водород и окись никеля. Распад промежуточного соединения не является стадией, контролирующей скорость процесса, о чем свидетельствует большой экзотермический эффект его образования /27/. [c.49]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Атомы Х и У, участвующие в Н-связяхмежду X—Н и Y. С улучшением методов исследования выяснилось, что круг атомов, способных участвовать в образовании-Н-связей, очень широк. В качестве атома X может фигурировать любой атом, образующий с водородом обычную химическую связь фтор, кислород, азот, хлор, бром, сера, фосфор, углерод и т. д. Наиболее ярко способгюсть участвовать в Н-связях проявляется обычно у тех групп X—Н, где атом X обнаруживает сильное сродство к электрону. Таковы фтор, кислород и азот. Атомами У, вероятно, могут быть любые атомы, даже атомы инертных газов. Например, А. В. Иогансен и Э. В. Броуп показали, что НВг и НС образуют слабые водородные связи с аргоном и ксеноном. Изменение энергии системы при образовании этих связей составляет около 4 кДж/моль. Роль У могут выполнять и ароматические циклы углерода (связи X—Н... п-орбитали), группы [c.56]

Атомом X может быть фтор, кислород или азот из них наибольшее значение в газовой хроматографии имеет кислород для высших аналогов фтора, кислорода и азота водородные связи по порядку величины близки к обычным силам притяжения (Штааб, 1959). В соединениях, содержаш их ОН-группы, атом водорода приобретает положительный заряд вследствие притяжения электронов к электроотрицательному кислороду гидроксильной группы (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и может притягиваться к атомам, у которых имеются неподеленные пары электронов, в особенности к атомам Е, О, N в различных соединениях фтора, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. д. В образовании водородной связи также участвуют группы Л Н или СН, если азот (нанример, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, в органических нитросоединениях или цианистых соединениях с а-атомами водорода) могут приобретать отрицательный заряд вследствие структурных особенностей соединения. [c.177]

Причину различной нуклеофильности С- и О-атомов. видимо, следует нскчц, и различной сольватации в обоих растворителях, В протонных растворите, л.х атом кислорода как центр наибольшей электронной плотности сильно сольват и рован благодаря образованию водородных связей н как следствие его нук 1 1.. фильная реакционная способность сильно снижена (см. также разд. Г,2.2 1). При этом реакция протекает преимущественно по менее сольватнрованному и вместе с тем более нуклеофильному атому углерода. В апротонных поляртд . растворителях, напротив, кислородный атом фенолята менее сольватирован п результате его основные свойства при взаимодействии с алкилирующим ап ц том более полно проявляются, так что в этом случае преимущественно пр<п кает О-замещение. [c.252]

Чтобы образовались продукты гидролиза O2+2NH3, молекула воды должна сблизиться с молекулой мочевины, при этом атом кислорода воды должен приблизиться к атому углерода мочевины почти с противоположной стороны по отношению к атому кислорода мочевины, в то же время оба атома водорода должны примкнуть к атому азота. Промежуточный комплекс, вероятно, включает деформированную молекулу мочевины, в которой атом углерода выведен из плоскости NNO, а четыре атома водорода оттянуты от этой плоскости. Такая деформация облегчается, если в процессе участвуют NH- или ОН-группы фермента, которые способствуют образованию водородных связей между атомом кислорода мочевины, атомами кислорода фермента и двумя атомами азота мочевины в то же время группа фермента, не образующая водородной связи, например группа СНг, отталкивает атом углерода мочевины. Молекула воды также может удерживаться ферментом в положении, удобном для деформированной молекулы мочевины. При температуре тела человека уменьшение энергии активации на 5,93 кДж-моль приводит к десятикратному увеличению скорости реакции (разд. 10.4), Энергия водородной связи О—Н- - О или N—Н- - О равняется примерно 20 кДж-моль- . Отсюда следует вывод о необходимости считаться с тем, что энергия деформации, обусловленная рядом водородных связей, может быть равной 25—30 кДж-моль , а это значит, что скорость реакции может увеличиться в 10 000—100 000 раз, что и наблюдается в некоторых реакциях, катализируемых ферментами. [c.396]

Почему эфпр частично смеп1ивается с водой Несвязанные электроны эфирного атома кислорода являются хорошими акцепторами водородных связей образование водородных связей между молекулами диэтилового эфира и воды способствует их взаимному частичному растворению. Диоксан, точнее, 1,4-диоксан содержит два эфирных атома кислорода на четыре атома углерода он образует достаточно большое число водородных связей с водой и может поэтому смешиваться с ней в любых отношениях. В тетрагидрофуране (ТГФ), так же как в диэтиловом эфире, на четыре атома углерода приходится только один атом кислорода. Однако алкильные группы тетрагидро-фурапа связаны в циклическую структуру, что делает его кислородный атом более открытым по сравнению с атомом кислорода в молекуле диэтилового эфира. По этой причине тетрагидрофуран легче образует водородные связи с водой и, подобно диоксану, смешивается с ней в любых отношениях. Возрастающая способность воды растворяться в этих эфирах соответствует повышению их способности стабилизировать реактивы Гриньяра. [c.439]

Рассмотрим причины, определяющие предпочтительность С-алкили-рования при этом нужно учитывать три взаимосвязанных фактора. Во-первых, степень сольватации еполпт-аниона оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона (см. разд. 1.6). Детали строения сольватироваиного аниона могут влиять иа соотношение продуктов О и С-алкилирования. Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, можно ожидать большей реакционной способности по углеродному атому. Поскольку в еноляте иа атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее силь ной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. [c.21]

В условиях конверсии метана парами воды происходит быстрое окисление активных центров катализатора с образованием промежуточного соединения, обладающего слабыми основными свойствами. Между подвижным водородным атомом метана и промежуточным соединением HN O Hэ устанавливается водородная связь. Вследствие большого сродства водорода к никелю протон, принимающий участие в водородной связи, смещается к атому никеля. В результате разрядки протона на поверхности кристаллического никеля образовавшийся комплекс атомов разлагается с образованием окиси углерода, водорода и окиси никеля. [c.54]

Корнблум и сотр. [80] показали, что вода, фенол и фторирован ные спирты способствуют С-алкилированию фенолята натрия, тогда как ДМФА и ДМСО благоприятствуют О-алкилированию. Способность атома кислорода в феноляте к образованию связи с атомом углерода снижается по двум причинам 1) из-за ассоциации катиона с атомом кислорода в ф нолят-ионе в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и 2) из-за образования водородной связи с указанным атомом кислорода в растворителях, являющихся сильными донорами водорода. Атомы углерода в орто- и пара-положениях в фенолят-ионе, несущие частичный отрицательный заряд, приобретают резко выраженную способность конкурировать с атомом кислорода за электрофильный центр. Однако в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в ДМФА, ДМСО, атом кислорода в феноляте сравнительно доступен и поэтому значительно более реакционноспособен, чем атомы углерода в орто- или пара-положениях. [c.17]

Арранз [79] обнаружил, что значение автокаталитического эффекта т не зависит от количества щелочного катализатора, и это, по его мнению, противоречит идее Сакурада о локальной концентрации катализатора. Арранз предложил другую теорию автокаталитического эффекта, согласно которой облегчение нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода вызвано образованием водородной связи между гидроксильной группой и карбонилом соседней эфирной группы [c.78]

Согласно Хольту и Венту [180], поликремневая кислота вступает в реакции с протеинами и мукополисахаридами, но не взаимодействует с ацетатом целлюлозы. При рН б поликремневая кислота реагирует с монослойной пленкой ламинарина— линейного полисахарида, состоящего из 20 единиц i-D-глюкопи-раназы, связанных через ато.мы углерода (d и С(з). Вероятно, имеет место образование водородной связи с атомами кислорода эфира. [c.397]

Согласно правилу В. В. Марковникова, атом галоида присоеди- няется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Поэтому при гидрогалоидировании непредельных углеводородов образуются только вторичные и третичные галоидпроизводные. Одновременное присоединение галоидов и замещение водородных атомов галоидами приводит к образованию полигалоидных соединений. Повышенная температура и избыток галоида по отношению к олефину способствуют протеканию реакции замещения. При низких. температурах и избытке олефина продукты замещения образуются в ничтожных количествах. В процессах взаимодействия олефинов с хлором при высоких температурах вместо присоединения атомов хлора по месту двойной связи происходит замещение хлором атомов водорода метильной группы. Например, в то время как при хлорировании этилена при низкой температуре образуется дихлорэтан [c.182]