Хемосорбция углеводородов на металлах

Возможная геометрия хемосорбции углеводородов на грани (111) платины размеры атомов металла (большие круги) и углерода (малые заштрихованные круги) даны в одном масштабе [118] [c.225]

В работе [123] обсуждаются условия, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние водорода на реакции дегидроциклизации, гидрогенолиза, скелетной изомеризации и D—Н-обмена в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. Показано, что скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов (см. рис. 43). Так, водород, по мнению авторов [123], замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла [c.228]

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль (15— 20 ккал/моль), а для ароматических соединений около 105 кДж/моль ( 25 ккал/моль). [c.415]

На основании исследований хемосорбированного молекулярного и атомарного кислорода на поверхности окислов металлов следует, что ион 0 более реакционноспособен, чем ион ОГ, а окислительная способность этих ионов зависит от природы активной поверхности катализатора. Хемосорбцию кислорода нельзя считать элементарным актом она представляет собой сложный процесс, в котором имеются стадии переноса электрона из твердого тела на молекулу Ог, диссоциации молекулы Ог на атомы, и, наконец, перестройки донорного центра адсорбции в решетке катализатора под влиянием акта адсорбции. Кислород влияет на адсорбцию другого компонента — углеводорода, изменяя центр адсорбции и его заряд и тем инициируя хемосорбцию углеводорода. [c.42]

Хемосорбция углеводородов на металлах зависит от электронного строения металла [88] . в зависимости от числа незаполненных -орбиталей изменяется энергия связи адсорбированных молекул (теплота адсорбции). Однако природа поверхностных соединений металл — углеводород не установлена, и имеются разные мнения об их структуре (радикалы, комплексы). Дальнейшее изучение хемосорбции углеводородов, особенно в области температур, близких к началу целевой реакции окисления (область предкатализа), позволило установить наличие и состав образующихся поверхностных соединений, которые при повышении температуры становятся промежуточными активными формами каталитического процесса. Для механизма катализа особенно важны данные по адсорбции не индивидуальных углеводородов, а их смесей с кислородом. [c.47]

Как будет показано ниже, активными катализаторами дегидрирования углеводородов являются окислы металлов переменной валентности, причем в образовании связи между радикалами алифатического углеводорода и катионом активных окисных катализаторов большая роль отводится подвижным с/-электронам. Поэтому в рассматриваемом случае, по-видимому, более вероятен гомолитический механизм хемосорбции углеводорода. [c.150]

Из уравнений (1У.З) и (1У.4) следует, что скорость изомеризации на бифункциональном катализаторе определяется свойствами как металла (Смен), так и носителя (Сн+к" ) Влияние водорода на скорость изомеризации в присутствии бифункционального катализатора несколько слабее для чистого металла и сильнее для чистого кислотного контакта. Роль водорода остается той же — активирование металла и облегчение на нем хемосорбции углеводородов, блокирование ответственных за крекинг сильных кислотных центров. Не следует рассматривать уравнение (1У.4) как общее для (IV. 1) и (1У.2), так как путь образований изомера в трех рассмотренных случаях- различен. [c.189]

В работах [19, 201 показано также, что адсорбция углеводородов в значительной степени ингибируется предварительной сорбцией кислорода. Следовательно, процесс образования окис-лов[может успешно конкурировать с процессом хемосорбции углеводородов (с последующим образованием полимера) в тех случаях, когда существует достаточно высокая степень вероятности взаимодействия кислорода с поверхностью чистого металла. Очевидно, что исход этой конкуренции определяется строением углеводорода и соотношением между количествами углеводорода и кислорода на поверхности. [c.105]

Исследование стадийного механизма процесса неполного окисления углеводородов показывает, что взаимодействие компонентов реакции на поверхности катализатора в большинстве случаев определяет его скорость. Для осуществления такой реакции необходимо взаимодействие углеводорода с кислородом. Известно, что хемосорбция углеводородов на окислах металлов может быть ассоциативной и диссоциативной. Возможно образование Я-, а-комплексов и я-аллильных комплексов, а также металлоорганических поверхностных соединений [8]. Измерение работы выхода электрона показало, что углеводороды являются донорами электронов на поверхности большинства катализаторов. [c.226]

Хемосорбция углеводородов на окисных катализаторах исследована мало. Туркевич и Тейлор [187] изучали сорбцию этилена, этана и пропана на МоОг и СггОз в интервале температур О—400° С и разграничили области чисто физической и химической адсорбции. Авторы отметили трудности изучения хемосорбции углеводородов на окислах металлов, обусловленные рядом побочных процессов (пиролизом, окислением), которые протекают при повышенных температурах. [c.61]

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Оксидные катализаторы ведут себя подобным же образом, но их способность к хемосорбции водорода и углеводородов меньше, чем у металлов. Органические кислородсодержащие и азотистые соединения лучше сорбируются на оксидных катализаторах, чем на металлах. [c.466]

Другой характерный пример применения метода хемосорбции — процесс извлечения дивинила из смеси углеводородов С4 растворами солей некоторых металлов. [c.302]

Молекулы других веществ также способны хемосорбироваться по диссоциативному механизму. Молекулы аммиака при хемосорбции распадаются в некоторых случаях на атомы водорода и радикалы ЫНг, которые раздельно адсорбируются на поверхности металла. Иногда диссоциация проходит даже дальше. При этом типе поверхностных реакций метан другие углеводороды могут расщепляться на атомы водорода и углеводородные радикалы, которые связываются с поверхностью хемосорбционными силами. [c.49]

Доказано, что при образовании на металле сплошного монослоя водорода или кислорода на 1 атом водорода или кислорода приходится 1 атом поверхности металла. При хемосорбции азота, окиси углерода, углеводородов образуются более сложные сорбционные соединения. Окись углерода может образовать монослой путем такого взаимодействия атомов - [c.198]

В промышленности изобутилен извлекается в основном из фракций углеводородов С4 газов нефтепереработки и пиролиза. Существуют различные методы извлечения изобутилена из углеводородных смесей с помощью серной кислоты, хлористого водорода, водных растворов хлоридов металлов и соляной кислоты, фенолов и крезолов, карбоновых кислот, сероводорода, медных солей, катионитов [58, с. 561. В настоящее время в промышленности для выделения чистого изобутилена используются в основном два метода хемосорбция водными растворами серной кислоты и с помощью катионитов. В нашей стране реализованы оба эти метода. [c.219]

Для процессов хемосорбции используется импрегнирование некоторых из приведенных сорбентов. Импрегнирующие (пропитывающие) вещества могут действовать двояко вступать в реакции с определенными загрязнителями или катализировать реакции, ведущие к их обезвреживанию - распаду, окислению и т.д. Так, при взаимодействии активированного угля, обработанного тяжелыми галогенами (бромом, йодом), с метаном или этаном, образуются тяжелые галогензамещенные углеводороды, которые затем легко адсорбируются. Алюмосиликаты, пропитанные оксидами железа, при температуре разложения галогенорганических соединений способствуют реакции хлора с оксидом металла. Образовавшиеся парообразные хлориды металлов могут быть в дальнейшем легко сконденсированы, так как имеют низкую упругость насыщенных паров. [c.383]

Значительно многообразнее причины снижения активности твердых катализаторов. Твердые катализаторы претерпевают как физические, так и химические изменения. При длительном воздействии температуры происходит рекристаллизация металлов, приводящая к изменению удельной поверхности катализа тора или числа активных центров. Для повышения устойчивости катализаторов к рекристаллизации в его состав вводят небольшие добавки веществ — структурообразующих промоторов, снижающих скорость рекристаллизации. Механические и термические воздействия приводят также к постепенному разрушению гранул катализатора. Химические изменения катализаторов вызваны хемосорбцией на их поверхности примесей к сырью или продуктов их разложения. Примеси, отравляющие катализатор, называются ядами. В процессах нефтепереработки ими обычно являются соединения серы, азота и других гетероатомов, а также металлорганические соединения, содержащиеся в сырье. При каталитической переработке углеводородов на поверхности катализатора постепенно накапливается кокс. Отложения кокса, покрывая активную поверхность катализатора, прекращают доступ к ней молекул сырья. Удаление коксовых отложений с поверхности катализатора Осуществляют [c.328]

Необходимо отметить, что водород, присутствующий в реакционной среде, оказывает существенное влияние на скорость и механизм превращения углеводородов. Замечено, что добавление водорода в реакционную среду приводит к подавлению диссоциативной хемосорбции насыщенных углеводородов и, таким образом, препятствует самоотравлению и зауглероживанию поверхности катализаторов. В то же время водород в относительно высоких концентрациях в газовой фазе способствует как гидрированию олефинов, так и расщеплению М—С-связи. Прочно удерживаемая на поверхности катализатора форма водорода (Н -форма) изолирует поверхностные атомы металла от прямых контактов с молекулами реагентов, что может привести к изменению механизма их превращения. Например, на поверхности платино-оловянного катализатора, не содержащего адсорбированного водорода, превращение к-гексана протекает неселективно с образованием легких предельных углеводородов. Е сли поверхность катализатора покрыта водородом, то селективность по олефинам возрастает. [c.699]

Хемосорбция углеводородов на различных металлах (никеле, платине, меди и т. д.) изучалась многими исследователями (144 — 146]. В обзоре Трепнела [147], посвящ,енном особенностям катализа на металлах, приводятся данные по хемосорбции этилена, ацетилена и метана па различных металлах (табл. 15). [c.46]

С2Н4 и С2Н2 на серебре, возможно, объясняется большой энергией возбуждения (с и. ) уровня. Однако прямой перепое этих закономерностей иа металлические окислительные катализаторы вряд ли возможен. Обычно кислород покрывает всю металлическую поверхность, и хемосорбция углеводородов осуществляется либо иа образующемся в виде отдельной фазы тонком слое окисла данного металла, либо на кислороде., адсорбированном на поверхности и заполнившем прилежащие к поверхности слои. В этих случаях с известным основанием можно использовать данные по хемосорбции углеводородов на окислах этих металлов. [c.47]

Ниже приводится систематика каталитических реакций окисления по типам окислительных превращений углеводородов и положению элементов, входящих в состав катализатора, в Периодической системе. По мнению [198], окислы металлов IV—VI грушг Периодической системы, в ионах которых имеются дР- и -уро ВН И (V +, Мо +), более селективны, чем окислы, содержащие ноны металлов с с - и -уровнями (Ре +, Со +). При взаимодействии олефинов и элементов с частично заполненными или полностью пустыми а-орбнталями могут образовываться л- п а-комплсксы, т. е. первые поверхностные соединения при хемосорбции углеводорода.-Эти закономерности можно описать на основании модели шслот-ных свойств поверхности (сильные и слабые кислоты). [c.285]

Возможность радикальной изомеризации олефинов в литературе обсуждалась [156, 192, 238], однако ее сторонники пока не представили убедительных теоретических и экспериментальных доказательств для решения вопроса о том, происходит ли изомеризация бутенов через промежуточное образование бутильного радикала путем присоединения и отщепления водорода или бутены изомеризуются через метилаллильный радикал путем отрыва и присоединения атома водорода. Часто вывод о радикальном механизме делают на основании близости селективностей изомеризации олефинов на исследуемом катализаторе и на металлах. Такое сопоставление может быть ошибочным, так как по своей природе и свойствам частицы, образую щиеся при диссоциативной хемосорбции углеводородов на металлах, которая сопровождается разрывом связей С —Н, не являются радикалами. [c.73]

В нашей лаборатории Э. X. Еникеев измерил работу выхода при адсорбции кислорода иа окисных полупроводниковых катализаторах и показал, что молекула заряжена отрицательно. В прилагаемой таблице приведены зксперимеитальные результаты измерения электропроводности и работы выхода различных окислов металлов при хемосорбции углеводородов в области примесной проводимости. Специальными опытами было установлено полное отсутствие восстановления поверхности катализаторов при адсорбции. [c.411]

В узловом положении одновалентный атом щелочного металла действует в рассматриваемом случае как акцептор электронов, поскольку ои снабжает систему лишь одним электроном, тогда как для электронейтральностн последней требуется три электрона. Недостающие два электрона извлекаются из обшей электронной системы кристалла. Это приводит к появлению двух дополнитель- дырок вблизи дефекта и снижает тем самым относительную концентрацию электронодонорных центров катализатора, необходимых для хемосорбции алькильных групп. В то же время одновалентный положительный ион в междоузлиях решетки катализатора действует как донор электронов, подавая в систему один дополнительный электрон и увеличивая те.м самым количество электрогюдонорных центров на поверхности катализатора, что благоприятствует хемосорбции углеводородов [7, 10]. [c.7]

Несколько систем, описанных в литературе, одновременно включают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Этот эффект иллюстрирует только что рассмотренная система аммиак — пористое стекло. Физическая адсорбция ацетилена и этилена на пористом стек.ле происходила одновременно с хемосорбцие углеводородов на металлах и на окислах, нанесенных на стекло (см. стр. 147, 150, рпс. 38 и 45). В большинстве случаев, однако, с помощью инфракрасно спектроскопии можно установить различие между физической адсорб-ц 1ей хемосорбцией. [c.364]

Результаты исследования хемосорбции углеводородов на металлах позволяют ответить на вопрос, почему углеводородные топлива проявляют активность такого же характера, как и водород. При адсорбции этилена на платине разрывается углерод-углеродная л,-связь и вместо нее образуется -связь углерод — металл. Если скоростьопределяющий процесс в полуэлемен-те заключается в образовании и разрыве связи углерод —- металл, то так как энергия этой связи зависит от -электронного характера металлических катализаторов, активных при окислении водорода, эти катализаторы должны быть также активными и при окислении углеводородов. Насыщенные углеводороды также адсорбируются на металлах, нри этом образуется связь углерод — металл, поэтому можно ожидать, что они будут вести себя анало-тично водороду. [c.381]

В ряде работ [1—8] было показано, что хемосорбция углеводородов на металлах платиновой группы (Pt, Rh, Pd и Ir) сопровождается процессами дегидрирования, крекинга и самогидрирования. [c.148]

Термодинамически рассчитанные значения равновесных потенциалов предельных углеводородов лежат в пределах 0,13 0,18 В. Стационарные потенциалы металлов тлатин оаой группы в контакте-с углеводородами в кислых растворах лежат в пределах 0,13— 0,25 В. Согласно общепринятой точке зрения, стационарные потенциалы электродов в контакте с углеводородами обусловлены адсорбцией водорода на поверхности металла при хемосорбции углеводородов. [c.158]

Указывалось, что скорость обменной реакции определяется процессом адсорбция/десорбция, но, по-видимому, главным и единственным фактором, определяющим реакционную способность различных углеводородов на различных металлах, является легкость хемосорбции углеводорода на катализаторе. Доказательством тому могут служить результаты работ Райта с сотрудниками 31] и Трепнела [48]. Андерсон [17] показал, что существует параллелизм между эффективностью металлов в обмене этана и прочностью связей между атомами металла. Поскольку прочность адсорбции водорода на различных переходных металлах не изменяется сильно при условии, что поверхность заполнена в достаточной степени, вполне возможно, что легкость адсорбции молекулы углеводорода на различных металлах зависит главным образом от прочности образовавшейся связи металл — углерод. Соотношение, о котором упоминает Андерсон, по-видимому, является результатом параллельных тенденций в прочности связей металл — металл и металл — углерод. [c.289]

При исследовании окисления пропилена на платине Бутягин и Елович [15] показали, что поверхность платины, покрытой кислородом, также поглощает пропилен, и скорость этого процесса подчиняется такому же закону. При откачке только часть этилена снимается с серебра, а значительная доля сорбированного этилена вступает с кислородом поверхности в прочную связь. Энергия активации суммарного процесса очень мала и составляет 2—3 ккал/моль. В случае сорбции на металле, покрытом кислородом,- резко проявляется неоднородность поверхности металла, вероятно, вследствие образования участков с различными электронными свойствами. Такое различие в характере хемосорбции углеводородов на чистом металле и металле, покрытом кислородом, не дает возможности использовать величины скоростей и теплот хе-мосорбции, полученных на чистых металлических поверхностях необходима постановка экспериментальных работ для определения основных характеристик хемосорбции углеводородов на металлах, покрытых кислородом. [c.61]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Измерение поверхностного дипольного момента р, позволяет судить о доле ионной составляющей межатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например, при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезпя ди-польиые моменты достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4—5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В данном случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были пблу-чены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы 1В Периодической системы Д. И- Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых -орбиталей этих металлов (табл. 5). [c.197]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

При рассмотрении хемосорбции насыщеных углеводородов на поверхности гетертгенных катализаторов наряду с С—Н-связью активируется и С—С-связь, что приводит в конечном итоге к гидрокрекингу углеводородов. Активация С—С-связи является структурно-чувствительной реакхщей и происходит на парных координационно-ненасыщенных атомах d-металлов. Например, способностью кобальта и иридия образовывать многоцентровые связи объясняется их высокая активность в процессах гидрогенолиза. [c.698]

Из всего многообразия катализаторов четко выделяются металлы VIII группы — железо, кобальт, никель и рутений, которые оказались наиболее активными в синтезе углеводородов. И это не случайно. Синтез, по-видимому, включает хемосорбцию СО и Н2 на поверхности катализатора, поэтому образованию хемосорбционной связи должно способствовать наличие у метал ла незаполненной -орбитали. Только при этом электронном состоянии каталитически активные металлы могут взаимодействовать с синтез-газом и адсорбировать или хемосорбировать его компоненты. [c.280]