Льюиса и электронные эффекты

С тех пор как утвердилось представление об электронных облаках, обладающих в разных точках разной плотностью отрицательного заряда, появилась возможность приписывать атомам не только целые заряды, превращающие атом в катион или анион, но и рассматривать структуры с частичными зарядами. Так в органической химии постепенно распространилось представление о поляризации ковалентных связей (основы для него заложил еще Льюис, говоря о неравноправном владении электронной парой ). Это представление в свою очередь послужило основой для разработки понятия об электронных эффектах и далее об электронных механизмах реакций. [c.39]

Как отмечалось в предыдущем разделе, в молекулах в результате взаимного влияния происходят электронные смещения Реальные свойства молекул, связей, таким образом, зависят от перераспределения электронной плотности и ее величины на каждом атоме Предсказание свойств молекул, связей, следовательно, связано со способностью предсказания распределения электронной плотности на качественном или количественном уровне Количественная оценка распределения электронной плотности связана, в первую очередь, с квантово-химическими расчетами, а также другими подходами (см главу ХУП) Качественная теория взаимного влияния атомов в молекуле, теория электронных эффектов, развитая Льюисом, Лоури и Ингольдом [10], оказалась весьма удобным и простым инструментом в решении задач структура - свойства , особенно полезна она в методических целях, хотя в последние годы ее популярность стала падать, совершенно напрасно, по нашему мнению [c.86]

В противоположность биполярным апротонным растворителям веш,ества типа кислот Льюиса могут вызвать 3 1-реакции или содействовать им, хотя они и стабилизуют лишь один из образуюш ихся из R—X ионов, а именно анион. Остаюш ийся мало стабилизованный сольватацией катион в противоположность аниону часто имеет возможность для внутренней стабилизации благодаря электронным эффектам в остальной части молекулы или последуюш,им реакциям — перегруппировке, элиминированию. Впрочем, это обстоятельство не имеет большого значения, поскольку кислоты Льюиса применяют чаще всего в качестве катализаторов, облегчающих отщепление аниона в соответствии со схемой (4.13), тогда как действительный партнер реакции должен реагировать с катионом, не подвергшимся влиянию катализатора. Так обстоит дело, например, в реакциях алкилирования по Фриделю — Крафтсу. [c.173]

В. Вычисление индукционных констант заместителей пс данным о реакционной способности ароматических соединений. Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя. Предполагая, что действие эффектов, связанных с индукционным механизмом проведения электронных влияний / =/ - г КА" и механизмом сопряжения Ч = М-1-С, независимо друг от друга, можно записать [c.187]

Исследования, стимулированные этой теорией, привели в конечном счете к электронной теории (Р. Робинсон и главным образом К.К. Ингольд после 1926 г.). Эти работы в значительной степени способствовали созданию экспериментальной основы для двух наиболее важных обобщений электронной теории — индукционного эффекта (предложенного Г. Н. Льюисом, 1921 г.) и эффектов сопряжения, а именно динамического эффекта сопряжения, или электромерного эффекта (Т. М. Лоури, 1923 г.), и статического эффекта сопряжения Ед (К. К. Ингольд, 1926 г.). [c.32]

Постоянное смещение электронов, проявляющееся в дипольном моменте, соответствует индукционному эффекту, который по мнению Льюиса, высказанному несколько раньше, является причиной влияния различных заместителей на силу органических алифатических кислот и оснований. [c.74]

Далее Инголд впервые проводит четкую границу между различного рода эффектами. Он ссылается на то, что индуктивный эффект рассматривался еще Льюисом как состояние поляризации, что, наоборот, смещение электронов по таутомерному механизму отождествлялось с поляризуемостью и получило название электромерного эффекта. [c.122]

Одним из важнейших вопросов, поднятых Инголдом в этой же статье [22], был вопрос о причинах различного рода смещений, иногда по своему направлению противоположных друг другу. Энергия, необходимая для эффектов, в которых проявляется поляризуемость, обязана межмолекулярному взаимодействию. Побудительной причиной для индуктивного смещения Инголд считает, в соответствии с Льюисом и Лангмюром (хотя и ссылается при этом на квантовую механику), стремление к стабилизации электронных октетов. [c.123]

Льюис И сотрудники [163] установили, что при полном дейтерировании метильной группы скорость разложения этого соединения в кислом водном растворе при 36—53° возрастает на 1 %. Авторы указывают, что переходное состояние в этой реакции стабилизируется гиперконъюгацией в меньшей степени, чем исходное соединение. Это объясняется тем, что электронодефицитная а-орбиталь переходного состояния ортогональна к я-электронной системе и поэтому не может вступать в сопряжение с ней. Кроме того, индуктивный эффект должен также способствовать разложению [c.179]

Как показано в работах [Л. 15 и 16], запись коэффициента теплоотдачи в соответствии с уравнением (23) учитывает эффект рекомбинации в пограничном слое между различными компонентами газа (в нашем случае между электронами и иоиами). Необходимое условие применимости уравнения (23) состоит в том, чтобы число Льюиса Le = = D/a незначительно отличалось от единицы. -В соответствии с последними исследованиями Брокау [Л. 17] в интересующем нас интервале температур для благородных газов это условие выполняется достаточно хорошо, чтобы оправданно применять уравнение (23). [c.130]

Влияние заместителей на направление электрофильной атаки можно предсказать на основании электронных эффектов заместителей. 2-Алкилфураны преимущественно замещаются по положению 5 (в отличие от 2-алкилпирролов, для которых обычно предпочтительно положение 4). 2,5-Диалкилфураны подвергаются замещению по положению 3. Фураны с электроноакцепторными группами в положении 2, такие, как альдегид и карбоновая кислота, обычно реагируют в основном по положению 5. Такие соединения гораздо устойчивее фурана к кислотно катализируемому разложению например, фуран-2-карбоновая кислота нитруется в положение 5 смесью азотной и серной кислот. Фуран-2-карбоксальдегид также алкилируется по Фриделю—Крафтсу в присутствии кислот Льюиса, но, возможно из-за координации катализатора по карбонильному кислороду, замещение в данном случае идет по положению 4. [c.250]

В целом можно констатировать, что F, Л4-метод Дьюара и Грисдейла является большим успехом количественной электронной теории органической химии, а достигаемая с его помощью раздельная оценка элементарных электронных эффектов заместителей согласуется с таковой в методе Тафта— Льюиса. [c.223]

Однако могут иметь значение и более тонкие электронные эффекты. На основании электроотрицательностей можно предсказать следующий порядок возрастания силы кислот Льюиса ВРз> >ВС1з>-ВВгз. Экспериментально была найдена как раз противоположная закономерность. Это можно понять, если учесть существование я -взаимодействий в плоских молекула , а также тот факт, что после соединения с основанием группа ВХз становится пирамидальной, и атом бора в ней уже не взаимодействует с я-элек-тронами атомов X. Простые расчеты показывают, что сила я-взаи-модействия В-—X убывает в порядке Р>С1>Вг. Поэтому ВР . является более слабой льюисовой кислотой, чем ВСЬ, так как плоская молекула ВРз стабилизируется за счет я-связывания В—X в большей степени, чем ВСЬ. По той же причине эфиры борной, кислоты В (ОК)з также являются очень слабыми кислотами. [c.205]

Дейтерирование в боковую цепь ароматического кольца. Наиболее ранние и наиболее веские данные в пользу того, что вторичные изотопные эффекты связаны с обычными электронными эффектами заместителей, были получены Льюисом и Коппингером [161]. Они показали, что способность дейтерия за счет эффекта гиперконъюгации замедлять реакцию сольволиза передается через ароматическое кольцо. В соответствии с их данными ацетолиз /г-толилкарбииилхлорида при 50° тормозится при наличии дейтерия в -положении в обычной для подобных реакций степени (AAF In = 66 кал). В то же время дейтерирование п-метильной группы приводит хотя и к меньшему, но все же значительному по величине эффекту AAF In = 30 кал) [c.177]

Аддукты аминов с бор- и алюминийсодержащими льюисо-выми кислотами изучались несколькими группами ученых. В соединениях Хз2-ЫРз (Х=Н, СНз, F, I, Вг Z=B, Al и R=H, СНз) линия v(B—N) наблюдалась в интервале 650—780 см , а v(Al—N)—примерно при 550 см [190]. Тейлор и Амстер [191] детально исследовали аддукты триметиламина с тригало-генидами бора. Частоты колебаний (СНз)зЫ остаются относительно неизменными, в то время как частоты ВХз испытывают заметные смещения, так как р -гибридизация атома бора изменяется на sp -гибридизацию. По этой причине смещение частот колебаний триметиламина служит более надежным индикатором электронных эффектов, чем смещение частот ВХз. Значение v( —N) уменьшается при координации через азот, что указывает на смещение связывающих электронов к атому бора. [c.53]

Таким образом, влияние среды на радикальную сополимеризацию связано с двумя группами эффектов. Электронные эффекты связаны с перераспределением электронной плотности в мономерах и (или) радикалах в результате образования ими слабых комплексов с растворителями, комплек-сообразователями типа кислот Льюиса. Концентрационные эффекты связа- [c.319]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

В первые же годы возникновения электронных теорий химического сродства стало ясно, что химическая связь не является чем-то раз навсегда данным, что она претерпевает различные изменения, модификации в зависимости от того, какие атомы ее образуют и в каких процессах она принимает участие. Внутреннее электрическое поле молекулы неоднородно, электроны распределяются неравномерно, ввиду различной электроотрицательности атомов. Органическая молекула обычно оказывается поляризованной. Эта поляризация может быть двух типов. Постоянная поляризация обусловлена статическими электронными смещениями динамическая, временная поляризация связана с действием внешних полей. Понимание электронных смещений было результатом исследований английской школы химиков и в первую очередь Льюиса, Лепуорса, Робинсона, Ингольда. Этим исследователям принадлежит разделение эффектов электронных смещений в молекуле на статические и динамические. В свою очередь каждый из этих эффектов, как выяснилось, проявляется по-разному, в зависимости от того, рассматриваются ли а- или я-связи. [c.62]

Этот фактор обычно называют ])езонансиым эффектом. Лллпл-катнон может быть изображен двумя одинаковыми способами с идентичным расположением атомов, но различным распределением электронов. Этп резонансные структуры физически не существуют они не являются равновесными. ( Резонансная стрелка , стрелка с двумя остриями, подчеркивает, что между этими двумя структурами не существует равновесия.) Реальный аллил-катион лучше описать как гибрид обеих структур, причем электронное распределение является средним между этими вырожденными каноническими формами. К сожалению, такой гибрид не может быть адекватно представлен с помощью одной структурной формулы Льюиса. [c.194]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

В 40-50-х гг. М. Калвин, используя изотоп С, выявил механизм фиксации СО2. Д. Арнон (1954) открыл фотофос-ф( илирование (инициируемый светом синтез АТФ из АДФ и Н3РО4) и сформулировал концепцию электронного транспорта в мембранах хлоропластов. Р. Эмерсон и Ч.М. Льюис (1942-43) обнаружили резкое снижение эффективности фотосинтеза при Х>700 нм (красное падение, или первый эффект Эмерсона), а в 1957 Эмерсон наблюдал неадцитивное [c.179]

Известно, что на вид края полосы поглощения влияет толщина поглощающей среды [219, 220]. В то же время Льюис [221, 222] наблюдал изменение Ьз-края полосы поглощения платины в катализаторах Р1/т1-Л120з, Р1/цеолит X и Pt/цeoлит У, обусловленное частицами небольшого размера. Тем не менее систематически эффект размера частиц на рентгеновскую спектроскопию края полосы поглощения, по-видимому, не исследовался, хотя в принципе метод может оказаться ценным для выявления природы влияния размера частиц на электронные свойства. Сообщалось также о влиянии адсорбции газа на К-край полосы поглощения никеля в некоторых нанесенных катализаторах [223, 224]. [c.375]

Поразительно, что еще в XIX в. химики сумели ввести такие понятия о структуре вещества, которые хорошо согласуются с современными представлениями, основанными на квантовой теории химической связи и на непосредственном определении структуры соединений методами дифракции электронов или нейтронов либо при помощи рентгеноструктурного анализа. Еще более поразительно то, что в появившейся в 1916 г. теории Косселя и Льюиса решающая роль в развитии представлений о возникновении химической связи отводилась электронам. (Напомним, что электрон был открыт Томсоном лишь за 19 лет до этого и что всего пятью годами раньше Резерфорд предложил планетарную модель атома.) Основными понятиями этой весьма успешной и продуктивной теории были электровалентность и ковалентность— качественные представления, которые до настоящего времени хорошо служат химии. На указанных представлениях о химической связи основана теория мезомерного и индуктивного эффектов, которая успешно применялась для объяснения данных, полученных в органической и неорганической химии (Робинсон, Ингольд, Арндт, Эйстерт). Несомненно также важное значение работ выдающихся ученых прошлого Кекуле, Купера, Бутлерова, Вернера и (по пространственному строению) Ле Бела и Вант Гоффа. [c.11]

Вопросу о влиянии растворителя на величину о-константы посвящена также работа Ритчи и Льюиса [230]. Эти авторы задались целью выяснить, является ли эффект, вызванный стабилизацией растворителем полярного смещения, более значительны.м, как предполагает Тафт, че.м эффект влияния растворителя на электронные свойства заместителя через посредство сольватации замещающей группы. Вопрос был исследован путем определения констант ионизации 4-заме-щенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот И1 на примере легко сольватируемого за.местителя — триметилам-мониевой группы. К этим соединениям приложимо соотношение типа (1.3) (раздел И1), а насыщенный характер цикла исключает возможносгь сопряжения. Полученные данные сведены в табл. И. [c.93]

Ангармоничность колебаний. Халеви [43] указал, что ангармоничность колебаний обусловливает некоторые различия в (средних) расстояниях между атомами углерода и водорода для разных изотопов водорода (даже в основном колебательном состоянии). Таким образом, увеличение массы атома водорода сопровождается уменьшением длины связи и вследствие этого увеличением электронной плотности у атома углерода. Это эквивалентно усилению индукционного оттягивания электронов от углерод-водо-родной связи к другим частям молекулы. Существует ряд фактов, которые можно интерпретировать, исходя из данного эффекта, но вопрос о его величине еще не решен. В этой связи представляют интерес работы Страйтвизера с сотрудниками [93], Льюиса [61] и Шайнера [91]. [c.107]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

Теория эжекции электрона Льюиса и Липкина получила полное подтверждение в последующих работах Линшитца и др., которые показали возможность определения сольватированных электронов по поглощению в близкой ИК-области [102]. Это поглощение было зарегистрировано у замороженных щелочных растворов дифениламида лития, N-литийкарбазола и метида калия. Сольватированные электроны и соответственно давшие их ионизированные молекулы оказались устойчивыми при низких температурах (электроны в ловушках), однако при нагревании систем наблюдалось триплет-синглетное излучение, указывающее, что при рекомбинации образуется триплетное состояние. Используя термолюминесценцию как доказательство фотоионизации, Линшитц и др. обнаружили, что такой эффект дают многие органические соединения. Все молекулы, обнаруживающие этот эффект, обладают несвязанной парой электронов и легко окисляются. Было также отмечено, что в случае отрицательных молекулярных ионов кулоновский фактор, препятствующий эжекции электронов или увеличи- [c.296]

Многие соединения фосфора имеют четыре заместителя, расположенные тетраэдр ически вокруг зр -гибрндизованного атома фосфора. Образование четвертой связи можно формально представить как координацию несвязывающей электронной пары трехвалентного фосфора с кислотой Льюиса, в результате чего атом фосфора приобретает формальный положительный заряд. Если один из заместителей несет отрицательный заряд, прочность связи с фосфором возрастает этот эффект ярко иллюстрируется увеличением стабильности карбанионов, в том случае когда с карбанионным центром соседствует тетраэдрический атом фосфора. [c.596]

Еще более существенное влияние на радикальную сополимеризацию оказывают неорганические комплексообразователи (кислоты Льюиса). Присутствие комплексообразователя влияет на реакционную способнбсть и мономера, и соответствующего ему радикала, вследствие чего мономеры вступают в сополимеризацию в необычных соотношениях и очень часто сополимеризация в подобных системах имеет альтернантный (чередующийся) характер 1[266]. Наблюдаемый эффект чередования некоторые авторы [267] объясняют образованием тройного комплекса кислота Льюиса — мономер-донор электронов Добычно акриловое производное) — сомономер (чаще всего стирольное или диеновое производное), ко- [c.155]

С помощью аналогичных рассуждений Льюис объясняет и механизм взаимного влияния атомов, хотя он сам этим термином не пользуется. Рассмотрим,— пишет он,— уксусную кислоту, в которой один водород заменен на хлор Hj i OOH. Притяжение электронов к хлору благоприятствует приближению пары электронов, соединяющей метильную и карбоксильную группы, к ме-тильному углероду. Вследствие того, что эта пара электронов будет в меньшей степени отталкивать электроны гидроксильного кислорода, возможен будет также сдвиг в том же направлении. Иными слова и, все электроны сдвигаются влево, что влечет за собой большее удаление электронов от гидроксильного водорода и дает, таким образом, более сильную кислоту. TaKoi i способ объяснения применим в огромном числе отдельных случаев [там же, стр. 752]. Льюис добавляет, что надо только иметь в виду затухание этого эффекта смещения (displa ement) электронов по мере удлинения цепи и зависимость его от силы, с которой отдельные атомы удерживают электроны i. [c.90]

Как в рассмотренной статье, так и в специальной работе [30] Льюис, защищая статическую модель атома, выступает с критикой модели Бора. Так, Льюис не только утверждает, как и другие критики теории Бора, что она противоречит законам электродинамики, но указывает, что она, по его мнению, вызывает возражения и с логической точки зрения, так как такое состояние движения, которое не производит никакого физического эффекта лучше назвать состоя.чием покоя 124, стр. 773]. Льюис даже утверждает здесь, что людель статического атома люжет быть согласована с экспериментальными данными физиков еще с большим успехом, чем модель Бора. При этом Льюис идет довольно далеко, высказывая предположения о структуре самого электрона. [c.91]

Мы уже неоднократно упоминали о том, что понятие об индукционном смещении впервые ввел Льюис [2]. Сам он хорошо иллюстрировал свою мысль на примере хлоруксусной кислоты (см. выше, стр. 90). В таком виде трактовка индукционного эффекта и вошла в теорию электронных смещений. Как это было принято и Льюисом (там же), индукционное влияние какой-либо группы или атома постепенно затухает при передаче по цепи углеродных атомов . Но подобный взгляд противоречил понятию о так называемом альтернирующем эффекте, которое химики получили в наследство от электростатических теорий. [c.105]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Экспериментальные данные об отличиях в силе некоторых кислот п оснований теории Бренстеда и Льюиса объясняют разной способностью к конкуренции за протон или электронные пары. Вообш,е, как и следовало ожидать, наиболее сильными являются кислоты с большой плотностью положительного заряда на центральных атомах (табл. 16.3). В терминах теории Бренстеда они напболее сильные доноры протонов. В терминах же теории Льюиса эти кислоты обладают наибольшей способностью акцептировать электронные пары с образованием ковалентных связей. Совершенно аналогично к самым сильным основаниям относятся сснованпя с максимальной плотностью отрицательного заряда они с наибольшей силой хотят получить положительные протоны (по Бренстеду) или отдать неподеленные пары электронов, образуя ковалентную связь (по Льюису). Таким образом, корреляция относительной плотности заряда и кислотных свойств — весьма полезный вывод. Конечно, плотность заряда связана с ЛЯ и прочностями связей. Кроме того, прн рассмотрении кислотноосновных свойств следует учитывать и энтропийные эффекты. [c.43]