Ароматические системы конфигурация

Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на обращенно-фазовом сорбенте определены коэффициенты емкости ряда азотсодержащих соединений. Установлено, что величины удерживания анализируемых соединений зависят от размера и конфигурации молекулы. Наличие гетероатомов в ароматической системе способствует снижению адсорбции гетероатомных соединений. [c.132]

Наличие дипольных моментов у неальтернантных углеводородов можно несколько упрощенно, но качественно правильно обосновать как следствие разделения зарядов, вызванного стремления каждой сопряженной циклической системы принять ароматическую электронную конфигурацию с 4п + 2 я-электронами. В соответствии с этим трехчленные и семичленные циклы будут выталкивать лишний электрон на периферию молекулы, а пятичленные циклы, наоборот, будут стремиться к приобретению недостающего до секстета электрона. Таким образом, можно ожидать, что [c.195]

Однако к ароматичности ведет не только секстетная конфигурация л-электронов. Согласно правилу 4п + 2 Хюккеля относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4л -f 2 электронов. Это правило следует из простой теории МОХ, в которой для л-электронной циклической системы низшая связывающая орбиталь всегда заполняется двумя электронами, а все более высокие связывающие орбитали дважды вырождены и заполнены четырьмя электронами. Если число таких орбиталей п, то л-электрон-ная оболочка заполняется 4л + 2 электронами. Следовательно, ароматическими будут плоские моноциклические соединения, содержащие 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Правило Хюккеля хорошо подтверждается на опыте. [c.119]

Добавляемые к нефти газоконденсаты, содержащие значительное количество ароматических углеводородов, обладают достаточно хорошей растворяющей способностью по отношению к компонентам агрегативных комбинаций неф ти. При добавлении первых порций (до 10% мае.) газового конденсата происходит некоторая деформация периферийных слоев агрегативных комбинаций и повышение их сродства за счет внедрения в них газового конденсата. Это может способствовать частичной коагуляции агрегативных комбинаций с повышением их размеров. Фактор устойчивости, впрочем, понижается очень незначительно (1,00-0,99). После внедрения в периферийный слой добавляемый газовый конденсат продолжает действовать как растворитель, начиная взаимодействовать непосредственно с компонентами ядра агрегативных комбинаций, приводя к понижению их размеров, то есть к диспергированию системы. Следствием этого является повышение устойчивости системы. Добавление следующих порций газового конденсата способствует дальнейшему растворению агрегативных комбинаций и образованию в системе новых взаимодействующих структур, которые укрупняются, способствуя изменению фактора устойчивости системы. Следует отметить, что конфигурации образованных новых структур существенно отличаются от существующих в начальный момент в исходной смеси. [c.80]

Вторая характерная особенность бензола — плоская конфигурация правильного шестиугольника. Ответственна ли она за ароматичность В рамках метода МОХ получаем па это утверди ельный ответ. Плоская конфигурация молекулы бензола с правильным шестиугольным циклом подразделяет электронную плотность па а- и л-системы. Только в плоской молекуле оси всех -АО атомов цикла строго параллельны друг другу, что позволяет создать единую систему л-орбиталей бензола, которая. ответственна за многие характерные его свойства. Таким образом, в основе ароматических соединений должны лежать плоские циклы. Конфигурация правильного шестиугольника также способствует стабильности ароматических соединений. Равенство всех углов между связями (120°) в бензоле в рамках метода локализованных МО указывает на 5 -гибридизацию, обеспечивающую максимальное перекрывание, и тем самым максимальную устойчивость а-связей в бензоле. Переход к плоским циклам с углом, например, 90 или 135° (квадрат и восьмиугольник) резко уменьшил бы перекрывание АО углерода и дестабилизировал бы цикл. Следовательно, плоская конфигурация обязательна для ароматических соединений углерода (и других атомов с валентными и р-электронами). Конфигурация же плоского шестиугольника является наиболее желательной, но не единственно возможной, пятичленные и семичленные циклы также возможны. [c.231]

Но если, вследствие введения больших заместителей в ортоположения, как в (XXV), нарушается копланарная конфигурация двух центральных ароматических колец, то хиноидная структура становится невозможной. Единственной возможностью является состояние истинного бирадикала, в котором два трехвалентных атома углерода соединены скрученной системой колец 2 6 — [c.71]

Увеличение интенсивности а-полосы, наблюдаемое при переходе от ароматического углеводорода к его гетероциклическому аналогу, может быть рассмотрено и иначе, — а именно, как следствие изменения форм и энергий молекулярных орбит при замене СН-группы гетероатомом. Гетероароматические соединения являются неальтернантными системами, утратившими свойство парности между связывающей и соответствующей разрыхляющей орбитами. Следовательно, в гетероароматических молекулах конфигурации, определяющие верхние состояния а- и р-полос поглощения, обладают разными энергиями. В возбужденном состоянии а-перехода преобладает конфигурация с меньшей энергией, а в возбужденном состоянии р-полосы преобладает конфигурация с большей энергией. В ароматических углеводородах обе эти конфигурации обладают равными моментами перехода, взаимно нейтрализующимися в а-переходе и суммирующимися в р-переходе. Соответствующие конфигурации в гетероароматических молекулах, вообще говоря, не обладают равными моментами перехода вследствие изменения формы молекулярных орбит. Это различие, усиленное влиянием неполного смешения конфигураций, приводит к повышению интенсивности а-полосы и понижению интенсивности Р-полосы. [c.358]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

Таким образом, основную часть летучих компонентов пеков составляют ПАУ с конденсированными ядрами присутствуют также соединения, содержащие в конденсированной ароматической системе тиофеновое или фурановое кольцо. Можно выделить несколько основных рядов бензологов, образованных присоединением бензольных колец к исходной ароматической системе антраценовые— фенантреновые mlz 178—228—278—328—378—428—478), пиреновые (202— 252—302—353—402), флуорантеновые (226—276—300—326—376—426), тио-феновые (234—284—334—384), фурановые (218—268—318) и др. Следовательно, при увеличении молекулярных масс ароматических полициклических компонентов пеков структура их изменяется либо путем присоединения к определенным ароматическим ядрам дополнительных бензольных колец, либо путем образования более протяженных ядер, составленных из плоской сетки бензольных колец разной конфигурации. [c.106]

Это означает, что сопряженная кислота ашего субстрата может перегруппироваться в изомерный и-когл-плекс, в котором мигрирующая группа удерживается теперь связью, включающей делокализованные и-элек-троны ароматической системы в этом тс-комплексе мигрирующая группа способна сравнительно свободно двигаться над тг-электронным облаком и, таким образом, перемещаться от одной части тс-системы к другой ее части, не отделяясь. Связь, удерживающая мигрирующую группу, будет (относительно этой группы) представлять собой нормальную о-связь то обстоятельство, что другой конец связи включает тг-МО вместо АО, для мигрирующей группы не играет существенной роли, тг-Ком-плекс должен быть вследствие этого сравним по своей стабильности с исходной сопряженной кислотой и в нем будет сохраняться стереохимия мигрирующей группы. Эта картина очень хорошо объясняет чрезвычайную легкость истинных внутримолекулярных ароматических перегруппировок и сохранение конфигурации мигрирующих асимметричных алкильных групп. тс-Кол плекс (II) изображается для удобства формулой III это символическое изображение не означает, что группа R+ присоединена симметрично по отношению к оси шестого порядка кольца — на базе теоретических представлений можно ожидать, что присоединение произойдет не в центре, а в положении с максимальной плотностью иг-электронов, как в формуле II. Такое изображение не предполагает [c.223]

Результат озонолиза показьшает примечательное совпадение с результатом расчета симметрии ароматического ядра для гидриндена и тетралина, если в алициклическом шестичленном кольце последнего допустить расположение атомов 2 и 3 в виде транс -конфигурации. В случае тетралина связь между обоими кольцами, которая, согласно теории, не испытывает какого-либо воздействия, не обнаруживает и особой реакционной способности. В случае гидриндена укороченная и тем самым приближающаяся по своему характеру к двойной связь Сд—Сд предпочтительно реагирует при присоединении озона. Из этого факта, однако, не следует сделать вывод, что соответствующая предельная формула А больше участвует в основном состоянии, чем формула В, что было бы прямо противоположно результатам расчета, проведенного Сеттоном и Паулингом (см. выше). Результат озонирования определяется присоединением первой молекулы озона, вследствие чего ароматическая система переходит в ненасыщенную. Так как связь —Сд ближе подходит к состоянию реакционноспособной двойной связи, чем все остальные, то для присоединения к ней озона энергия активации будет наименьшей участие структур Кекуле, согласно формулам А и В, не играет при этом роли. [c.542]

Пусть Б реакции ароматического замещения реагент г атакует атом р, углерода субстрата. Последний становится связанным не только с отщепляющимся атомом водорода, но и с приближающимся заместителем г. В результате атакуемый атом углерода субстрата переходит из зр - в хр -гибридное состояние. Будучи в хр -гибридном состоянии, атом С выбывает из системы сопряжения и, в зависимости от природы заместителя г, на этом атоме локализуется ноль, один или два 2рг-электронов из делокализованных я-электронов. Структура с такой я-электронной конфигурацией называется комплексом Уэйланда в методе ЭЛ этот комплекс рассматривается как гипотетический активированный комплекс реакции. Ниже изображен комплекс Уэйланда (дуга отделяет fx-тый центр комплекса от делокализованных [c.62]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Экстраполируя данные по 10]аннуленам, можно ожидать, что системы, содержащие большее число 4п- -2 электронов, будут ароматическими при условии плоской конфигурации. Мислоу [147] предсказал, что в [14]аннулене (78) должен наблю- [c.85]

Главной особенностью перициклических реакций является возможность выделения циклической системы базисных орбиталей в промежуточной между исходными реагентами и продуктами молекулярной конфигурации или комплексе. Если такая циклическая система орбиталей оказывается изосопряженной с ароматической (4(74-2)-системой, как, например, в структуре П1 (раздел 11.1.1), соответствующее переходное состояние можно рассматривать как ароматическое, т. е. стабилизированное. Такая реакция должна протекать с малой энергией активации и относится к разрешенным по симметрии. [c.323]

Конфигурация в данном случае была определена на основании того факта, что один из изомеров — а именно цис-шо-мер, легче дает с гидразином циклический продукт — дифе-нилпиридазин III. Определенные выводы можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-форма интенсивно-желтого цвета, в то время как г ис-форма бесцветна. Объясняется это тем, что молекула гранс-формы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, этиленовой связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных п-электронов по. сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В цис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра и видимая окраска исчезает. [c.177]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

Шелленбергер пришел к выводу, что геометрия системы АН,В молекул сахаров и активного центра на рецепторе определяет прочность конечного комплекса, поэтому конфигурация и конформация молекул сладких веществ имеют большое значение. Преимущество молекул, содержащих ароматические циклы, таких, как сахарин и ннтроаннлин, состоит в том, что расстояние А—В в ннх зафиксировано. Известно, что искусственные сладкие вещества во много раз слаще, чем сахара. Чувство сладости, вызванное сахарами, длится всего [c.13]

Рассмотрение тонких деталей механизма и противоречивых точек зрения по этому вопросу выходят за пределы данного раздела. Однако следует отметить, что в процессе замещения галогена могут участвовать соседние группы или атомы X, которые находятся в подходящем для этого положении [схема (85)] при этом в действительности весь процесс замещения включает две 5 2-подоб-ных реакции, что приводит в результате к сохранению конфигурации. При протекании реакции по такой схеме преимущество подобного пути по сравнению с прямым замещением Y состоит в меньшем изменении энтропии при внутримолекулярном процессе. Соучаствующая группа может быть подходящим нуклеофильным заместителем, таким как ОН, SH, NH, Hal или СООН. В ходе реакции могут образовываться циклические интермедиаты с различным размером цикла. Кроме того, X может представлять собой я-электронную систему двойной связи или ароматического кольца или же, что более спорно [72, 73], это может быть а-электронная система, которая, например в случае циклопропильных или норбор-нильных заместителей, может участвовать в реакции аналогично я-системе. Ряд примеров приведен на схемах (86) — (89). [c.662]

Детально исследованы такие системы, >как ароматические полиамиды, например поли-/га/ а-фенилентерефталамид и полп-пара-бензамид, ароматические полигидразиды и полиамидгидразиды. Эти полимеры состоят из сегментов, соединенных вместе в вытянутые цепи. Предполагается, что в ароматических полиамидах амидные связи находятся преимущественно в гране-конфигурации. Жесткость цепи обеспечивает существование анизотропных растворов в щцроких областях температур, концентраций и молекулярных весов. Ароматические полиамиды хорошо растворимы в сильных кислотах, например в серной кислоте, олеуме, фтористоводородной кислоте, а также в их смесях с другими сильными полярными растворителями. Ароматические полигидразиды могут растворяться в системах диметилсульфоксид — хлорид лития, а полиамвдгидраэиды — в обычных амидных растворителях [77]. Параметрами, определяющими область стабильности анизотропных растворов, являются растворитель, концентрация полимера, температура, молекулярный вес полимера, а также концентрация шелочного металла [78]. Соль взаимодействует с полимером, улучшая тем самым процесс растворения. [c.38]

Обе упомянутые модели независимо от того, основывались ли они на модели куба или тетраэдра, были неправильными по существу, ибо предполагалось статическое распределение электронов. Они правильно подчеркивали важность октетной конфигурации и тем самым соответствовали периодической системе, предложенной в 1869 г. Менделеевым однако, как мы увидим в дальнейшем, они не дали возможности понять свойства ароматических и других сопряженных молекул. Более того, данные модели находились в противоречии с твердо установленными законами поведения систем электрических зарядов. Независимо от характера распределения зарядов в атомной или молекулярной системе мы должны во всяком случае признать применимость теоремы Ирншоу, согласно которой никакая система покоящихся зарядов не может находиться в состоянии устойчивого равновесия. По этой причине устойчивость атома или молекулы должна быть динамической, а не статической. [c.16]

Кинетика. Представляется вероятным, что Н-связи гораздо чаще влияют на механизм рейкций, чем это принято думать в настоящее время. Если в реагирующей системе присутствуют группы, способные к образованию Н-связей, на ход реакции может влиять образование хелатных конфигураций, а также определяемая Н-связью упаковка реагирующих молекул или молекул реагентов и растворителя. Данные относительно мало- известных систем с Н-связями, приведенные в гл. 6, наводят на мысль, что такие эффекты могут быть более распространены, чем это принято думать. В то время как для прямого определения присутствия комплексов на основе Н-связи требуется энергия взаимодействия по крайней мере в две-три килокалории (при комнатной температуре), на активированный комплекс могут влиять еще более слабые взаимодействия. Например, группа С — Н хлороформа обнаруживает отчетливо выраженную способность к образованию Н-связи, между тем как группы С — Н в молекуле метилхлороформа таким свойством, по-видимому, не обладают. Однако метилхлороформ, несомненно, сохраняет некоторую тенденцию к образованию Н-связи, которая может проявиться в кинетике процесса, поскольку скорости реакций крайне чувствительны к энергии активации. Такого же рода соображения можно распространить и на связи С — Н в алканах, ароматических углеводородах и олефинах. Представляет интерес также способность ароматических углеводородов и олефинов выступать в качестве оснований. В результате, при сближении двух реагирующих ароматических молекул характер их ориентации может определяться преимущественно взаимодействием слабокислотных групп С — Не основными я-электронами ароматического ядра. На существование тенденции к такой ориентации указывает упаковка в кристаллических бензоле и нафталине. Для плоских молекул можно было бы ожидать компланарного расположения. В действительности же каждая ароматическая молекула наклонена по отношению к своим соседям таким образом, что осуществляется наиболее тесное сближение между группами С — Н и соседними ароматическими кольцами. [c.291]

Опыт показал, что ароматические углеводороды не изоме-ризуются в условиях реакции циклизации. Также не наблюдается изомеризации скелета в случае гомологов циклогексана, хотя имеет место дегидрогенизация. Учитывая, что смесь октана и октена дает те же самые продукты реакции, что и н.-октан (что было проверено на двух катализаторах и при двух температурах), авторы пришли к убеждению, что изомеризация проходит во время акта циклизации в резз льтате промежуточного образования бициклической системы. Циклизация н.-октана, согласно этим авторам, может протекать по следующим схемам (рис. 35). Однако, повидимому, при циклизации по схеме III, т. е. в случае, когда у углеродного атома, который участвует в образовании новой связи, находится этильпая группа, одновременно с замыканием основного кольца происходит и замыкание дополнительного кольца. После этого образовавшийся бицикл разрывается по иной связи, отличной от вновь образовавшейся, в результате чего образуется изомерный ароматический углеводород (рис. 36). Другой тип аномалии имеет место, когда конечный продукт, хотя и не содержит пеожидавшихся ароматических структур, однако выход отдельных углеводородов отличается от вычисленного на основе предположения о равной возможности различных конфигураций. Так, в случае 3-метил- [c.241]

Отсутствие или снижение экзальтаций у некоторых соединений с сопряженными системами можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из компланарности (2,6-дизаме-щенные ароматические амины и нитропроизводные [ 2]). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию цис-, гра с-изомеры этиленовых мо-ногалогенпроизводных, син- и анги-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита [13] используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.75]

Интерпретация электронных спектров ароматических соединений в рамках теории молекулярных орбит зависит от альтернантного характера ароматического углеводорода. Во всех альтернантных л-электронных системах энергетические уровни спарены так, что соответствующие связывающие и разрыхляющие орбиты имеют одинаковые энергии относительно несвязывающего энергетического уровня (рис. 16). Если перенумеровать уровни по порядку возрастания энергии ijJi, lj)2,. . . , фт, фт+l ф2 п, то высшим занятым уровнем будет ilJm. Согласно свойству парности уровней, переходы г 5то-1-> фт+i и фт- фт+г вырождены, и вследствие электронных взаимодействий результирующие конфигурации смешиваются. Антисимметричная комбинация образует запрещенное низкоэнергетическое верхнее состояние а-полосы поглощения, а симметричная комбинация образует разрешенное высокоэнергетическое верхнее состояние р-полосы поглощения. Вследствие этого р- и р -полосы находятся в хорошем приближении к простым конфигурационным переходам, а именно, к переходам и [c.354]

Наиболее удобным и обычно более точным способом включения специфических для данного типа соединений эффектов взаимовлияния является учет их в неявном виде посредством использования в расчетах моментов связей и групп, вычисленных из дипольных моментов нескольких исходных соединений этого типа. Фактически уже разделение групповых моментов на моменты в алифатическом и ароматическом рядах (табл. 10, стр. 79), может слул ить примером практического использования указанного приема. При вычислении момента 1,2-дихлорциклогексана (п. 2) мы также пользовались в качестве момента связи С—С1 моментом хлорциклогексана, несколько отличным от момента, приведенного в табл. 19. Дальнейшие примеры использования этого подхода приведены в гл. IV, п. 5. О целесообразности такого подхода свидетельствует, в частности, то обстоятельство, что даже в насыщенных системах относительная конфигурация полярных групп может приводить к различиям в величинах их моментов, достигающим иногда 1—2 О [88]. [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Ароматические системы конфигурация: [c.268] [c.223] [c.268] [c.453] [c.453] [c.42] [c.157] [c.602] [c.810] [c.811] [c.50] [c.110] [c.208] [c.46] [c.67] [c.596] [c.141] [c.67] [c.475] [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология