Константа скорости Скорости константы

Однако при уменьшении pH ниже 5 экспериментальные константы скоростей становятся меньше, чем теоретически вычисленные. Если бы наблюдалось увеличение скорости по сравнению с предсказанной на основании данного кинетического уравнения, то это можно было бы описать просто добавлением к кинетическому уравнению нового члена, соответствующего новому пути реакции. Однако понижение скорости означает, что лимитирующей стала какая-то другая стадия и теперь скорость реакции должна описываться новым кинетическим уравнением, соответствующим этой новой стадии. В случае образования оксимов скорость кислотно катализируемой дегидратации промежуточного продукта может настолько возрасти, что превысит скорость его образования из свободного гидроксиламина и альдегида, так что последняя стадия станет скорость определяющей для всей реакции. В этом случае скорость реакции будет пропорциональна концентрации гидроксиламина в виде свободного основания, которая при низких значениях pH пропорциональна активности ионов гидроксила. Следовательно, скорость этой стадии будет возрастать с ростом pH, как это показано точечной кривой на рис. 1. При очень низких значениях pH скорость реакции опять становится независящей от pH из-за кислотного катализа в реакции присоединения, однако это в настоящий момент несущественно. Кинетическое уравнение. [c.352]

Константы скорости, приведенные в табл. 2 и 3, несколько падают с увеличением давления. Это объясняется тем, что при их расчете применяли уравнение Темкина — Пыжева, не учитываюш,ее отклонения от законов идеальных газов. Эти константы скорости были пересчитаны по другому уравнению М. И. Темкина [5], которое учитывает влияние давления на константы скорости адсорбции и десорбции и в котором парциальные давления компонентов заменены летучестями. В табл. 6 приведены исправленные константы скорости для давления 300 и 600 ат. [c.174]

Таким образом, если даже первая стадия проходит с диффузионно-контроли-руемой скоростью (fe =1.10 с Ъ, а величина лежит в области 1.10 М, наблюдаемые константы скорости второго порядка, равные в большинстве случаев ЫО -ЫО" (см. табл.67), могут быть следствием того, что вторая стадия (к ) проходит с константой скорости около 10 -10 с Эти величины существенно ниже, чем скорости десольватации модельных соединений (10 -10 с [2980,2981]), но лежат в области типичной для констант скоростей конформационных изменений [1735,29791. Если [81 /1 , 1, то к=к +к и наблюдаемая константа скорости может соответствовать к (если к к ) или к . [c.277]

Процесс, в котором наиболее медленной стадией является подвод реагирующих компонентов или отвод продуктов реакции, протекает в диффузионной области. Это характерно для гетерогенных систем. Константа скорости процесса к в этом случае определяется как к = 0 8, где О — коэффициент диффузии б — толщина диффузионного слоя, зависящая от многих переменных. Для ускорения процессов увеличивают диффузию путем усиленного перемешивания, повышения скорости потоков взаимодействующих фаз, изменения условий, влияющих на вязкость, плотность и другие физические свойства среды. [c.90]

ЗА. Энергия активации и теплота реакции. Если сосредоточить внимание на соотношении между константами скоростей и константой равновесия, представленном уравнением (IV.8.15), то можно сопоставить другие кинетические величины с термодинамическими величинами. [c.69]

Такая форма записи температурной зависимости константы скорости связывает константы скорости с константами термодинамического равновесия для обратимых реакций. Нетрудно убедиться, что в случае обратимых реакций частотный фактор должен быть одинаковым для прямой и обратной реакций, так как [c.71]

Чтобы получить представление о достоверности кинетических данных, важно-изучить источники ошибок. Существуют две связанные между собой величины, которые можно получить непосредственно из изотермического эксперимента удельная константа скорости и время частичного превращения (например, полупревращения). Эти величины не независимы, и одна может быть вычислена из другой. Экспериментальное изучение кинетической системы обычно завершается определением энергии активации. Эта энергия может быть вычислена из удельных констант скорости при различных температурах. [c.82]

В основном, однако, константы скорости и константы равновесия одинаковы в обеих фазах — результат, который по крайней мере по порядку величины согласуется со сделанным здесь выводом. [c.434]

Уравнение Бренстеда представляет собой только один весьма удачный пример соотношений, которые получили название линейных соотношений свободной энергии . Найдено, что существует линейное соотношение между свободной энергией активации целого ряда констант скоростей и констант равновесия. [c.488]

Константа скорости разложения вещества А в водном растворе при )0° С равна / ia=],10 10 , а при 60° С лео= 5.5 10 се/с . Подсчитать а) энергию активации этой реакции и б) температурную зависимость константы скорости. [c.245]

Графическое изображение константы скорости реакций от величины обратной абсолютной температуры дает прямые линии, примерно параллельные для различных углеводородов, как для индивидуальных соединений, так и для смесей, глубина конверсии которых определялась как указано выше. На рис. 5 приводятся константы скорости реакций кре- [c.42]

Графически по уравнению Аррениуса была определена энергия активации и показано, что она не зависит от мольного соотношения фенола и ацетона. Промотор также не влияет на энергию активации и только увеличивает константу скорости. Зависимость константы скорости от концентрации промотора [П] выражается следующим уравнением [c.86]

Коэффициент пропорциональности ki называется константой скорости прямой реакции, а выражения в квадратных скобках [Nj] и [О 2] означают молярные концентрации в молях на литр. Константа скорости, которую мы будем подробнее обсуждать в гл. 22, обычно изменяется с температурой. Большинство реакций ускоряется при повышении температуры, т. е. kj становится больше при повышенных температурах. Однако ki не зависит от концентраций присутствующих газов-кислорода и азота. Вся концентрационная зависимость скорости прямой реакции К определяется только сомножителями [N2] и [Ог]. Если эта реакция начнет быстро протекать в закрытом сосуде с большими исходными концентрациями обоих газов, то по мере расходования Nj и О2 прямая реакция постепенно замедляется. Скорость реакции снижается, потому что по мере уменьшения числа молекул N2 и О2 в сосуде частота столкновений между ними все время уменьшается. [c.170]

Проведенное исследование позволяет сделать вывод, что точность оценивания параметров повышается с увеличением радиуса гранул адсорбата и возрастанием объемных скоростей газа-носителя. При увеличении констант скорости адсорбции и адсорбционно-десорбционного равновесия Ка необходимо увеличивать продолжительность подачи импульсов и время между измерениями выходных концентраций реагентов. Необходимо отметить, что удачный выбор временных промежутков между измерениями концентраций Ai позволяет значительно повысить точность определения параметров моделей кинетики адсорбции. Заметим, что влияние различных факторов на точность оценок рассчитывалось при радиусе гранул адсорбата = 2,5 мм, что соответствует радиусу зерна катализатора широкого класса и объемной скорости W = = 1,57 мл/с [69, 24]. [c.218]

Отсюда достаточно ясна связь константы скорости с константой диссоциации. Можно отметить, что приведенные выше закономерности в экспериментальных исследованиях изомеризации ненасыщенных жирных кислот и олефинов с ароматическими заместителями проявляются достаточно четко [6, с. 207]. Для низших олефи- [c.94]

Здесь ки — константа скорости А, / — константа равновесия для реакции —)- / Сг — концентрация вещества 1. В атой системе легко перейти к относительным константам, разделив числитель и знаменатель в правых частях на к , 3. При переходе к относительным константам удобно сохранить приведенную форму уравнений, учитывая, что к- , 3 = 1. Величины Кц известны из термодинамических расчетов [10], а и д нужно подобрать, обеспечив совпадение рассчитываемых и приведенных в табл. У1-3 концентраций. В таких задачах целевой функцией может быть сумма квадратов отклонений рассчитываемых и экспериментальных величин, например [c.219]

Приведите все известные вам выражения зависимости от температуры а) времени прохождения реакции до некоторого результата, б) скорости реакции, в) константы скорости, г) константы равновесия. [c.138]

Записанное уравнение действительно является уравнением реакции нервого порядка, но видно, что константа скорости ко — сложная по структуре константа, равная 2кзку/(к2 + 2/сз). Как и следовало ожидать, для этих конкурирующих стадий к > к , так что ко 2кзку/к2 = 2кзКу представляет собой произведение бимолекулярно константы скорости и константы равновесия. [c.354]

В водном растворе остается практически постоянной в ходе реакции. Эта реакция катализуется кислотами. Она была изучена в самом конце прошлого века Оствальдом, который обнаружил, что константа скорости данной реакции возрастает почти в 300 раз под влиянием НС1 другие кислоты приводят к возрастанию ее скорости в число раз, указанное в табл. 22-3. Нетрудно заметить корреляцию между возрастанием константы скорости и константой диссоциации кислоты. Теперь понятно, что эффективность действия кислоты как катализатора (обнаруживаемая по изменению константы скорости) обусловлена концентрацией ионов Н , образуемых кислотой (эта концентрация определяется константой диссоциации кислоты). Все полностью диссоциирующие сильные кислоты обусловливают приблизительно одинаковое возрастание константы скорости катализируемой реакции. [c.391]

Уравнение (III. 19) для константы скорости бимолекулярной реакции применимо гсак для реакцигг в газовой фазе, так и для реакции в растворе. То же относится и к выражению (111.14) для Z . Однако выражение (III. 15) для средней скорости, выведенное для идеального газа, перестает выполняться. В тоже время эта формула используется как приближенная для оценки порядка величины фактора соударений в растворе, так как нет оснований ожидать больших различий в величинах скорости движения одного и того же вида частиц в растворе и в газовой фазе. [c.76]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Зная скорость нейтрализации и константу равновесия ионизации воды, вычисляют скорость собственной ионизации воды. Константа скорости реакции НзО-Ь РЬО НзО+Ч- 0Н при 25° равна к = 2,6 10 сек . Такой скорости соответствует средняя продолжительность жизни молекулы воды, равная примерно 14 час. Возможно, что столь малой скорости собственной ионизации воды следует приписать (как уже отметил А. И. Б ский [140]) очень замедленный дейтерообмен между окисью дейтерия и обычной водой, открытый Р. Е. Мардалейшвили, Г. К. Лавровской и Б. В. Воеводским [141]. Константа скорости реакции перехода протона молекулы воды к более протсфильной молекуле аммиака (НгО - - NHзiiNH/-l-OH-) выше на десять порядков (/с = 5 -10 ). Еще на пять порядков больше константа скорости реакции перехода протона от молекулы воды к иону гидроксила к = 1,3-10 сек ). Время, достаточное для ее завершения, соизмеримо с периодом, в течение которого образуется или разрывается водородная связь (10 — 10" з сек). Эйген схематически записывает эту реакцию следующим образом [c.98]

Выход продуктов конкурирующих реакций определяется константами их скоростей, константой скорости распада мезона и его деполяризации. Так как деполяризация зависит от соединения, в котором находится мюоний, то коэффициент асимметрии позитронного излучения непосредственно связан с константами скоростей химических реакций мюония. С увеличением константы скорости реакции мюония коэффициент асимметрии увеличивается. Особенно сильно увеличивается коэффициент асимметрии при реакциях со свободными радикалами. [c.299]

Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

В. И. Кондратьевым был поднят вопрос о необходимости измерения, критической оценки и составления справочников элементарных констант скорости всех типов химических реакций. Наше знание элементарных констант скорости гомогенных реакций, как отмечает В. Н. Копдратьев [2], до сих пор нельзя считать удовлетворительным. Тем не менее, в последние годы вышло несколько справочников элементарных констант скорости гомогенных реакций. Поэтому, если оценить теперь положение с элементарными константами скорости гетерогенных реакций, то можно сказать, что эта область кинетики только начинает развиваться. До сих пор нет общепринятой размерности элементарных констант скорости гетерогенных реакций, нет ясности в вопросе о числе активных центров и о трансмиссионном коэффициенте, о специфике процессов па поверхности. Причиной сложившегося положения в гетерогенной кинетике является не только отставание теории, но и, главным образом, отставание эксперимента. [c.115]

Случай 3. Ни одна из констант скоростей неизвестна. В этом случае, в принципе, также может быть найдено решение. Для различных данных значений kp, определяют константу скорости k . Эту операцию повторяют для другой комбинации точек, взятых на кинетической кривой. В точке пересечения двух полученных кривых находят обе константы скорости. Однако этот способ чрезвычайно громоздкий. Чтобы упростить его, пользуются уравнением (125а). В члены М и Z уравнения (125а) подставляют произвольные значения констант скоростей кк и рассчитывают величину в, как это было сделано ранее. Этот расчет повторяют для другой комбинации точек, взятых на кинетической кривой. На графике в точке пересечения этих двух зависимостей — произвольно взятых констант скоростей kh от вычисленных значений кв — находят кх и кв. [c.143]

Величина 0 является функцией величины индивидуальных констант скоростей образования поверхностного комплекса и его превращения в десорбирующийся продукт и функцией давления реагирующего газа. Если произведение константы скорости образования комплекса поверхность — кислород на давление реагирующего газа велико по сравнению с константой скорости превращения комплекса поверхность — кислород в быстро десорбирующийся продукт, то 0-> 1. С другой стороны, если произведение константы скорости образования комплекса поверхность — кислород на давление реагирующего газа мало по сравнению с константой скорости превращения комплекса поверхность — кислород в быстро десорбирующийся продукт, то 6 -V 0. [c.173]

Для нахождения значений кажущихся констант скорости реакций с участием диссоциированных k, i и недиссоциированных 2, i функциональных групп необходимо иметь данные по кинетике замещения функциональных групп серии образцов с различной мольной концентрацией противоионов в фазе смолы. При отсутствии таких данных можно определять лишь суммарную константу скорости реакции = fei, < + 2, с Так, для анионитов типа АВ-17(0Н ) с бензилтриметиламмонийными группами, имеющих два типа способных к сольволизу связей атома азота с бензильной и метильной группой, можно находить две суммарные константы скорости k , п k , (дезаминирования и дезалкилирования), а для серии образцов с различной мольностью противоионов в фазе анионита — четыре константы с учетом участия диссоциированных (fei, ь fei, 2) и- недиссоциированных (fe I, fei 2) аминогрупп в реакции сольволиза связи С—N. Обычно прн изучении кинетики реакций замещения функциональных групп анионитов рассматривают две суммарные константы скорости реакций дезаминирования и дезалкилирования ампиогрупп [152, 243]. Более правильно сопоставлять константы скорости замещения отдельных типов радикалов в аминогруппах, т. е. найденные константы скорости делить на число однотипных радикалов. Так, если при нагревании анионита АВ-17(0Н ) в смешанном слое прп 398 К найденные константы скорости дезаминирования и дезалкилирования аминогрупп равны соответственно 1,Ы0 и 0,5-10- кг матрицы-моль -с [152], это означает, что константы скорости замещения бензильной и метильной групп в функциональной группе анионита составляют 1,1-10 и 0,17-10 кг матрицы-моль -с а относительная реакционная способность к сольволизу этих, связей— 1,00 0,155. Эти соотношения оказываются полезными при расчетах констант [c.145]

Существуют два экспериментальных критерия для распознавания механизма такого рода. Во-первых, константа скорости скорость определяющей стадии реакции в том или другом направлении должна быть равна диффузионно контролируемому пределу 10 ° л/моль-с. В случае если концентрации частиц, которые реагируют с диффузионно контролируемой скоростью, неизвестны, константу скорости этой реакции вычислить невозможно. По всей вероятности, это будет в случае разложения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацила, которое происходиг в результате диффузионно контролируемой реакции с молекулой кислоты или основания в растворе. Во-вторых, значения а или Р для таких реакций должны быть равными О или 1,0. Если перенос протона происходит в термодинамически благоприятном направлении, константа скорости переноса протона будет контролироваться диффузией и не будет зависеть от кислотности или основности реагирующих частиц (а, р 0). Если перенос протона происходит в термодинамически неблагоприятном направлении, константа скорости будет приблизительно равна 10 //<Грав , [уравнение (64)], т. е. скорость реакции будет прямо зависеть от силы кислоты или основания, так что а или Р должны равняться 1,0. Значения а или р, равные О или 1,0, обычно означают, что общий кислотно-основной катализ обнаружить невозможно, но такой катализ может быть обнаружен в реакциях такого же типа, если наклон прямой Брёнстеда меняется от 1,0 до О при изменении кислотности и основности катализатора [16]. Это, по-видимому, приводит к кажу-п емуся отрицательному отклонению точек для катализа протоном, водой или ионом гидроксила, так что катализ другими кислотами или основаниями становится заметным. [c.188]

Важный вопрос о соответствии значений констант скоростп реакций эксперпментальным данным вынесен в этой главе в упражнения. Сделано так потому, что, с одной стороны, этот вопрос относится скорее к области чистой, чем прикладной кинетики, и, с другой стороны, его решаюш,ее значение для всей проблемы расчета химических реакторов не вызывает сомнений. Если кинетические зависимости изображаются прямыми линиями, как на логарифмическом графике для реакции первого порядка в упражнении У.2, то оценка точности найденных значений констант скорости реакций может быть получена из отклонения экспериментальных данных от прямой линии, наилучшим образом оиисываюш ей ход процесса. Если дифференциальные уравнения, описывающие систему реакций, должны с самого начала интегрироваться численно, то провести оценку значений констант скорости и их точности значительно труднее. В простейших случаях уравнения можно решать с помощью аналоговой вычислительной машины, где константы скорости представляются переменными сопротивлениями. Эти сопротивления можно изменять вручную, пока не будет достигнуто наилучшее возможное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Если решение проводится на цифровой вычислительной машине, следует использовать метод проб и ошибок. Предположим, [c.116]

Этими соотношениями связываются различные константы скоростей с константой ЛТдв для равновесия между [АВ] и А В. [c.216]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

В течение долгого времени полагали, что наблюдаемая скорость относится к медленному начальному разложению на промежуточные продукты, которые затем быстро реагируют, давая конечные продукты. Это означало бы, что наблюдаемая константа скорости пропорциональна константе скорости для предполагаемого первоначального разложения. Однако природа этого первоначального разложения оставалась неопределенной, причем ни одна из предложенных реакций не была приемлемой ни с энергетической точки зрения, ни с точки зрения сохранения спренов, ни по кинетическим соображениям. [c.354]

Основываясь на схеме механизма, предложенной Лейбницем и Науманном, автор представляет процесс так протонирование ацетона (fei и k i — константы скорости прямой и обратной реакций), взаимодействие карбкатиона ацетона с фенолом и образование карбинола (константа скорости дегидратация карбинола с образованием карбкатиона п-изопропенилфенола (feg и k — константы скорости прямой и обратной реакций) и образование дифенилолпропана (константа скорости k . Протекание процесса через промежуточное образование карбинола доказывается следующим образом. Предполагая, что вследствие высокой реакционной способности концентрация карбкатиона п-изопропенилфенола мала и вскоре после начала процесса становится стационарной, автор, пользуясь методом стационарных концентраций, получил следующие уравнения для скоростей реакций [c.85]

Как теория столкновений, так и теория абсолютных скоростей реакций основывается па представлении об энергии активации, которая играет роль барьера реакции. В этом смысле обе они основываются на данном еще Аррениусом объяснении температурной зависимости констант скорости. Теория столкновений фокусирует внимание на столкновении двух реагирующих молекул, тогда как теория абсолютных скоростей реакций уделяет больщее внимание комплексу, образуемому после столкновения, и исходит из предположения о существовании равновесия между этим комплексом и реагентами. Теория столкновений использует представление об энергии активации, утверждая, что все молекулярные пары, не имеющие этой энергии при столкновении, должны оттолкнуться, а не прореагировать друг с другом. Вместо этого теория абсолютных скоростей постулирует, что большая энтальпия образования активированного комплекса означает малую величину константы равновесия и, следовательно, низкую концентрацию активированного комплекса. Если считать, что комплекс образуется, когда две молекулы имеют энергию, требуемую теорией столкновений, то становится понятным, что обе рассматриваемые теории по сути не что иное, как две разные точки зрения на одно и то же явление. [c.379]

Обычно каталитические эксперименты проводят на лабораторных микрокаталитических установках при стационарном и нестационарном протекании процессов диффузии и адсорбции реактантов при этом одним из наиболее перспективных способов исследования физических свойств катализаторов и адсорбентов является экспрессный импульсный хроматографический метод, позволяющий в ограниченные промежутки времени для значений технологических параметров, близких к промышленным, получить (в частности, для MOHO- и бидисперсных моделей зерен катализаторов) важную информацию о численных величинах их констант, таких, как эффективные коэффициенты диффузии в макро- и микропорах, константы скорости адсорбции, константы адсорбционно-десорбционного равновесия, коэффициенты массоотдачи. Для оценки последних применяются метод моментов, метод взвешенных моментов, методы, использующие в своей основе преобразования Лапласа и Фурье и т. д. Однако все они обладают существенными недостатками применимы только для линейно параметризованных моделей, не позволяют провести оценку точности полученных параметров и оценку точности прогноза по моделям, не допускают проведение планирования прецизионного и дискриминирующего эксперимента. Отметим также, что при их практическом исполь- [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология