Ароматические системы хлорирование

Оптически активные трис-ацетилацетонаты хрома, кобальта, родия вступают в реакции электрофильного замещения хлорирования, бромирования, нитрования. В этих реакциях хелатное кольцо ведет себя как ароматическая система. Оптическая активность в этих превращениях сохраняется. [c.672]

Превращения в системе жидкость (газ) — жидкость. В такой системе превращения проводятся с целью получения необходимых продуктов или извлечения определенного компонента из какой-либо фазы. К первой группе этих процессов относится, например, нитрование органических соединений смесью азотной и серной кислот (процесс в системе двух несмешивающихся жидкостей) или хлорирование жидких ароматических углеводородов (процесс в системе газ — жидкость). Примером второй группы процессов может служить очистка синтез-газа с помощью абсорбции нежелательного компонента жидкостью, в которой проходит химическая реакция с этим компонентом. [c.250]

Реакцию осложняет дальнейший метатезис первоначально образующихся продуктов, протекание которого может быть уменьшено снижением времени реакции. Другими побочными реакциями являются изомеризация (миграция двойной связи), олигомеризация и алкилирование ароматического растворителя. Эти реакции могут быть сведены к минимуму использованием низких температур, а также ограничением времени реакции, тщательным подбором каталитической системы и ее селективным отравлением добавками, о которых говорилось выше. Хлорированные растворители устойчивы к алкилированию, по- [c.65]

В промышленности осуществляется значительное количество процессов, протекающих в системе газ — жидкость. Так, в нефтехимической промышленности широко распространены процессы алкилирования ароматических углеводородов и их производных газообразными олефинами, полимеризация олефинов в чистом виде или в соответствующем растворителе, хлорирование бензола, толуола, нитробензола и других производных. Перечисленные процессы, протекающие в двухфазной системе, являются гетерогенными [c.95]

Таким образом, в системе после довательно-параллельных реакций хлорирования ароматических соединений последующая стадия всегда идет медленнее предыдущей [c.199]

Особенно заметные изменения действие излучений вызывает в растворах красителей радиационно-химические исследования их ведутся непрерывно начиная с 1930 г., причем основное внимание обращают на изменение окраски. Последнее может быть обусловлено в основном двумя видами процессов обратимым окислительно-восстановительным превращением красителя и необратимым окислением его, подобным тому, которое наблюдается при облучении простых ароматических соединений (стр. 167). Кроме того, изменение окраски может быть вызвано действием кислоты, возникающей при радиолизе хлорированных растворителей. Однако в этом случае оно в сущности служит проявлением поведения растворителя и потому рассмотрено выше в соответствующем разделе (стр. 126 и сл.). С момента появления первых работ по радиационной химии красителей наблюдается неослабевающий интерес к использованию систем, содержащих красители, для дозиметрических целей. Тем не менее выдающихся успехов в этом направлении достигнуть не удалось. Другая причина повышенного интереса к радиационной химии красителей кроется в том, что окисление и восстановление некоторых из них являются наглядной иллюстрацией свойств сопряженных окислительно-восстановительных систем, а также представляют собой аналогию процессов, протекающих в системах, играющих важную роль в биологии. [c.204]

Для данной системы последовательно-параллельных реакций наблюдаются такие же зависимости выходов продуктов, как и при хлорировании в ароматическое ядро, причем наличие атома хлора в арильной группе также затрудняет дальнейшее замещение в ней атомов водорода. Для получения монохлорпроизводных хлорирование нужно проводить при избытке углеводорода. Если в боковой цепи алкилароматического углеводорода имеется более одного атома углерода, то замещение атома водорода на хлор протекает преимущественно у а-углеродного атома [c.17]

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

Ход полимеризации аллиловых эфиров кислот фосфора до органических стекол может быть в настоящее время описан также лишь в самых общих чертах. Этот процесс протекает в несколько стадий. Сначала возрастает вязкость системы, но, пока количество полимера невелико, он остается растворенным в мономере. Полученная на этой стадии вязкая жидкость растворима в спиртах, ацетоне, хлорированных и ароматических углеводородах. Из этого сиропа добавлением серного эфира можно осадить липкий низкомолекулярный полимер, горючий и растворимый в указанных выше веществах. [c.151]

Длины кинетических цепей (см. разд. 1.8) могут достигать 1000. При этом общий квантовый выход очень высок, и для получения высоких выходов хлорированного материала может использоваться относительно слабый источник света. В алкилирован-ных ароматических системах (например, толуол) фотохлорирование допускает замещение в алкильной группе, не затрагивая ароматического кольца. В случае бензола происходит присоединение с образованием гексахлорциклогексана. - -Изомер является ценным биологически деструктируемым инсектицидом, обычно известным под названиями гаммексан или линдан. Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с тепловым синтезом состоит в том, что при относительно низких требуемых температурах "(-изомер образуется с более высоким выходом, чем другие изомеры, которые являются загрязняющими примесями. [c.284]

Из реакций замещения больший тепловой э1ффект имеет замещение при ненасыщенном углеродном атоме и в ароматической системе, что связано с выделением дополнительной энергии вследствие сопряжения непредельных связей с атомом галогена. Реакции присоединения имеют более высокий тепловой эффект. Если пересчитать его на 1 моль хлора, то наименее экзотермичной окажется реакция хлорирования в ароматическом ядре, так как при этом затрачивается энергия на нарушение ароматичности системы. Высокая экзотермичность реакций хлорирования является существенной чертой этих процессов, играющей важную роль при их технологическом оформлении. [c.132]

Из всех стадий с наибольшим трудом протекает первая, так как она связана с разрушением стабильной ароматической системы. По этой причине промежуточные продукты — дихлорциклогек-садиен и тетрахлорциклогексен— образуются лишь в незначительном количестве. Однако возможно дальнейшее хлорирование гексахлорциклогексана путем замещения атомов водорода [c.206]

Сильная окраска и большая прочность характерны как для производных природного порфина, так и для синтетических фталоцианинов. Природные порфирины несколько изменяются при осторожной обработке, но при этом незначительно затрагиваются только боковые цепи, скелет же кольцевой системы обладает замечательной стойкостью. Прочный скелет состоит во всех случаях из ароматической системы, стабилизованной резонансом многих структур. Фталоцианины являются ярко выраженными кристаллическими веществами, — от красно-синего до голубовато-зеленого цвета они очень устойчивы. Например, фталоцианин меди возгоняется без разложения при 550—580°, растворяется в концентрированной серной кис,1оте и снова выделяется в неизмененном виде при разбавлении. При разведении раствора фталоцианина магния в концентрированной серной кислоте металл отщепляется, но кольцевая система не затрагивается и получается фталоцианин. Важным свойством фталоцианинов является относительная легкость, с которой они подвергаются замещению в четырех бензольных кольцах. Так, при непосредственном хлорировании в расплавленной смеси хлористого натрия и хлористого алюминия или во фталевом ангидриде возможно замещение всех шестнадцати атомов водорода [c.1281]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Растворители не должны смешиваться с водой, они должны быть инертными в условиях реакции и иметь достаточно высокую Гк (30—100 °С), чтобы можно было проводить процесс поликонденсации в оптимальных условиях. Целесообразно применять в качестве такого растворителя смесь растворителя и нерастворителя с Э.К., лежащей в указанном выше интервале, так как подбирая различные соотношения растворитель — нерастворитель, можно очень тонко регулировать молекулярный вес поликарбоната (табл. 1). Можно использовать смеси соединений с более широкой областью Э.К. (от 65 до 150). Вещества с Э. К- 30—65 могут быть использованы в качестве нерастворителей в системе растворитель — нерастворитель. Типичными такими растворителями являются бутилхлорид (Э. К. 71,0), амилхлорид (Э. К- 70,9), н-про-пилхлорид (Э.К. 72,4) и т. д. Типичными растворителями, которые используются в смеси растворитель — оса-дитель, являются хлорированные алифатические углеводороды метиленхлорид (Э. К. 102,7), этиленхлорид (Э. К- 104,73), 1,4-дихлорбутан (Э. К. 92,73) ароматические соединения хлорбензол (Э. К. 89), ксилол (Э. К-84) и т. д. [c.65]

Скорость хлорирования в трифторуксусной кислоте гораздо больше, чем в уксусной. Поскольку трифторуксусная кислота очень слабо нуклеофильна, ее каталитическое действие может быть обусловлено сольватацией образующегося иона хлора, а не сольватацией положительно заряженного ароматического кольца. В дихлорэтане реакции может способствовать также сольватация ароматического кольца растворителем, Сток и Химое полагают, что изменение отношения Кп-СП -Кп-трет-С,Н, В ЭТОЙ СИСТеМе СВЯЗЗНО С различиями В ионном характере переходного состояния. Согласно их точке зрения, активный комплекс не обладает существенным ионным характером, если ТОЛЬКО он не стабилизован сольватацией. Если ста [c.146]

Допустим, что имеется взаимодействие между дву.мя системами по кислотно-основному типу. Тогда реакции бромирования и хлорирования свидетельствовали бы о том, что акцептором электронной пары внутри молекулы является ароматическое кольцо ТГХ-системы, повышенная электронная плотность которого определяет место атаки атома брома, а донором электронной пары — ацетиланилиновый остаток, который в результате частичной амыонизации имеет ядро, дезактивированное к действию электрофильного брома. [c.80]

Найдены оптимальные условия синтеза олигофениленов температура 50, 75, 100°С, время синтеза до 1 ч, соотношение каталитической системы А1С1з/СиС12 2,45 моль/моль газойля. Получены ОФ с выходами 60—95 вес.% (в расчете на исходное сырье — тяжелый газойль) с ММ 1700—2000 и температурами плавления 160—280°С, растворимые в хлорированных и ароматических углеводородах на холоду. [c.279]

Другие примеры использоБання промышленных хроматографов [317, 322—324] контроль состава пропан-пропиленовой фракции контроль содержания водорода в его смеси с этиленовой фракцией предназначенной для гидрирования контроль потерь этилена с метано-водородной фракцией контроль содержания примесей в мономерах производства синтетического каучука контроль процесса алкилирования изобутана бутиле-нами анализ смесей изомерных ароматических углеводородов Се на установке по производству -ксилола контроль процесса получения серы из сероводорода по отношению концентраций H2S и SO2 (вследствие низкого давления в системе отбор пробы в дозатор производится путем эжекции водяным паром) контроль процесса синтеза фталевого ангидрида с асинхронны / вводом стандарта (этилена) с помощью специального дозатора контроль процесса хлорирования путем определения этилена, хлороводорода и винилхлорида с асинхронным вводом стандарта (этилена). [c.280]

Галогенирование ароматических углеводородов систематически изучалось Н. Н. Ворожцовым и сотр., разработавшими непрерывный метод так называемого многократного хлорирования бензола, нри котором за счет рециркуляции достигались наиболее выгодные соотношения хлорбензола и полихлорбензолов. А. Н. Плановский и В. С. Хайлов установили математические закономерности работы проточной технологической системы по этому методу [9, с. 391]. При изучении кинетики реакций галогени-ровапия Е. А. Шилов определил активность различных агентов галогенирования. Ю. С. Залкинд и Б. М. Михайлов с сотр. исследовали галогенирование конденсированных ародтатических соединений с помощью диоксандибромида. [c.83]

Полихлорбифенилы (ПХБ) — это очень устойчивые соединения, которые долго остаются в окружающей среде и прочно адсорбируются биологическими и осадочными материалами. В. почвах они практически не мигрируют, а микроорганизмы не могут их глубоко деградировать. ПХБ в пробах из окружающей среды отличаются по составу от ПХБ, получаемых в промышленности, поскольку они модифицируются природными системами. Микробная деградация бифенила осуществляется при участии систем катаболизма, сходных с известными для других ароматических углеводородов, С увеличением степени хлорирования скорость метаболизма падает. Сообщалось, что смешанные культуры микроорганизмов осуществляют деградацию промышленных ПХБ до неохарактеризованных углеводородов, при этом расщепляются преимущественно молекулы с более низкой степенью хлорирования. Если замещающих группировок больше, чем в тетрахлор-ПХБ, то молекула становится полностью резистентной. В большинстве работ исследовали превращения чистых изомеров ПХБ. [c.289]

Хроматографический анализ продуктов пиролиза хлорированных сополимеров этилена с пропиленом позволяет по количеству ароматических углеводородов судить о содержании в сополимере различных типов триад [431 ]. Этот метод основан на том, что в процессе пиролиза триад ЭЭЭ, (ЭЭП+ЭПЭН-ПЭЭ),(ППЭ+ПЭП+ЭПП), ППП происходит их циклизация с образованием бензола, толуола, ксилолов и триметилбензолов соответственно. Полученные этим методом результаты приведены на рис. И. Они находятся в хорошем соответствии с результатами расчетов длин последовательностей этиленовых блоков для этилен-пропиленовых сополимеров, синтезированных на системе УС14—А1(СеН1з)з [436]. [c.82]

Окислительному хлорированию в системе H I—Н2О2 могут быть подвергнуты олефиновые углеводороды Сг—Се и ароматические углеводороды. ЭффективнЫхМ катализатором окислительного хлорирования алкилароматическнх углеводородов являются водные растворы триоксида хрома СгОз. [c.47]

Кроме параллельных реакций хлорирования в различные положения ароматического ядра для алкилароматических углеводородов характерны последовательно-параллельные реакции, приводящие к образованию продуктов различной степени хлорирования. Так, из толуола получаются последовательно MOHO-, ДИ-, три-, тетра- и пентахлортолуолы. Состав продуктов реакции определяется мольным соотношением исходных веществ (хлора и углеводорода или его хлорпроизводного) и отношением констант скоростей последовательных стадий. Как правило, накопление в ароматическом ядре атомов хлора ведет к значительному снижению реакционной способности, и замещение оставшихся в ядре атомов водорода протекает с большим трудом. Таким образом, атомы хлора дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего в системе последовательно-параллельных реакций хлорирования алкилароматических углеводородов последующая стадия всегда идет медленнее предыдущей. [c.15]

Для хроматографии красителей непригодны системы раство рителей, содержащие в качестве подвижной фазы алифатические, ароматические, гидрированные, нитрованные, хлорированные или терпеновые углеводороды. В таких системах нельзя получить условия, необходимые для процесса распределения. [c.71]

Значительное число промышленных првцессов основного органического и нефтехимического синтеза протекает в гетерофазных системах, особенно часто в системах газ — жидкость или жидкость — жидкость. При этом один из реагентов или (и) катализатор находится в жидкой фазе, а второй или даже оба реагента присутствуют в газовой или другой жидкой фазе, не смешивающейся с первой. Примеры таких процессов очень многочисленны. Так, в системе из двух несмешивающихся жидкостей протекают реакции сульфирования и нитрования ароматических соединений, сульфатирования высших спиртов и жидких олефинов, оксимиро-вания циклогексанона в производстве капролактама, взаимодействие формальдегида с изобутиленом при получении изопрена. Еще чаше встречаются реакции в системах газ — жидкость, так называемые барботажные процессы. К ним относятся жидкофазное хлорирование, окисление и гидрирование различных соединений, алкилирование ароматических веществ и парафинов газообразными олефинами, жидкофазные синтезы из ацетилена и окиси углерода (получение ацетальдегида, винилацетилена, виниловых эфиров, оксосинтез) и ряд других процессов. [c.192]

Обычно промышленный яд проявляет избирательное действие, называемое элективным. Так, алифатические и ароматические углеводороды обладают элективным действием по отношению к нервной системе, вызывая наркоз. Многие хлорированные углеводороды при хроническом воздействии на организм поражают печень, вызывая белковое или жировое перерождение печеночной ткани. Такие яды получили название печеночных или гепатотропных. Существуют кровяные яды, представителем которых является окись углерода. Она вытесняет кислород из оксигемоглобина, образуя карбоксигемоглобин. Вследствие этого кровь перестает быть переносчиком кислорода из легких в ткани и наступает кислородное голодание организма. Основой элективного действия окиси углерода является высокое сродство ее к оксигемоглобину. [c.72]

В литературе уже давно известны факты, показывающие, что при полимеризации, протекающей в инертном растворителе, наблюдаемое падение степени полимеризации не может быть механически объяснено реакцией передачи цепи. Так, согласно исследованиям Брейтенбаха [149], полимер, образующийся в системе стирол (0,1 моль1л) —хлорбензол при 153°, не содержит хлора. По более поздним исследованиям, которые проводили в хлорированных ароматических углеводородах при 140°, содержание хлора в полимере было гораздо меньшим, чем следовало ожидать согласно механизму передачи цепи. Отсюда Брейтенбах вывел заключение, что уменьшение молекулярного веса в этих растворителях является не следствием передачи цепи, а, наверно, следствием чистого эффекта разбавления . Согласно аналогичным исследованиям Майо [134], среди продуктов, образующихся в системе стирол—бромбензол при 156°, ни низкомолекулярные, ни высокомолекулярные продукты не содержали брома (максимальное значение s/m= 176). Несмотря на это, Майо все-таки объясняет эти результаты ре- [c.108]

Величина эффекта сольватации радикала за счет образования слабой донорно-акцепторной связи радикал — растворитель зависит гдавным образом от основности среды и электрофильности радикала. Рассел [52] наблюдал хорошую корреляцию между реакционной способностью СЬрадикала и относительной основностью целого ряда ароматических растворителей. С уменьшением электроотрицательности заместителей в бензольном ядре растворителей активность С1 падает. В работе [52] автор попытался описать наблюдаемые закономерности реакции хлорирования, предположив, что в системе одновременно протекают реакции между углеводородом и свободным СЬрадикалом, комплексом С1 с ароматическим растворителем состава I I и комплексом состава 1 2. Истинные значения соответствующих констант скорости не получены, однако оценочные расчеты свидетельствуют о том, что и константы равновесия комплексообразования, и соответствующие константы скорости достаточно ощутимо изменяются в зависимости от строения ароматического растворителя. [c.370]

Описаны реакции хлорирования и бромирования аминобензо-лов, в ходе которых образуются а-комплексы, иногда стабильные при комнатной температуре [11]. Влияние изменения полярности растворителя на скорость хлорирования ароматических соединений в системе вода — уксусная кислота проявляется в увеличении скорости реакции с ростом содержания воды [12]. [c.172]

В 1950 г. кинетика ароматического хлорирования в водной среде была вновь исследована де ла Маром, Хьюзом и Верноном [1711. Эти авторы изучили хлорирование ароматических соединений водной хлорноватистой кислотой, подкисленной хлорной или серной кислотами и не содержащей хлорид-ионов, а следовательно, и молекулярного хлора, от которых освобождались добавлением ионов серебра. Такая система обладала сильным хлорирующим действием Дербишайр и Уотерс [172], а также де ла Мар и сотр. [173] показали, что в случае не очень реакционноспособных ароматических соединений, например толуол-со-сульфокислоты, бензола и толуола, кинетика хлорирования в этой системе соответствует следующему уравнению [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология