Льюиса напряжения

Ле Беля и Вант-Г оффа 131 и сл. Льюиса—Лэнгмюра 24, 25, 51 мезомерии 54 и сл., 597 напряжения (Байера) 303, 802, 922, 924 [c.1201]

Коэффициент активности, по теории сильных электролитов, зависит от валентности иона и от ионной силы раствора. Ионная сила раствора — мера напряженности электрического поля, существующего в растворе. Ионная сила х вычисляется по формуле, предложенной Льюисом и Рэндаллом [c.36]

Изомерные превращения ароматических соединений, молекулы которых характеризуются значительной напряженностью, обусловленной пространственным взаимодействием валентно не связанных атомов, целесообразно рассмотреть в отдельной главе, поскольку они отличаются рядом особенностей. Как будет показано ниже, изомеризация подобных соединений протекает аномально легко и поэтому в ряде случаев ее удается осуществить действием сильных протонных кислот в отсутствие кислот Льюиса. Другой отличительной чертой изомерных превращений пространственно напряженных соединений является их необратимость. Это позволяет полностью превратить исходное соединение в его изомер.. [c.98]

Тройную связь Льюис трактует в общем так же, как и в статье 1916 года, однако он замечает, что вывод из теории напряжения Байера о высокой ненасыщенности тройной связи не подтверждается опытом, так как она оказывается менее ненасыщенной, чем двойная связь. Льюис обращает внимание на то, что при разрыве ацетиленовой связи с превращением ее в простую все электроны остаются спаренными, хотя углеродные атомы и не обладают больше полными октетами. При аналогичном симметричном разрыве двойной связи электроны не будут спарены, что менее выгодно. Свойства ацетилена лучше всего можно объяснить, приняв промежуточную форму или таутомерное равновесие между рядом конфигураций, таких как [c.99]

В цепи (5.57) реальные потенциалы иона Х в фазах А и В неодинаковы вследствие различия концентраций электролита МХ в этих фазах. Согласно уравнению (2.4), компенсирующее напряжение 85.57 цепи (5.57) выражает (в расчете на 1 моль) энергию Гиббса переноса иона X из раствора сравнения (фаза В) в исследуемый раствор (фаза А), т. е. разность реальных энергий сольватации иона X в сравниваемых растворах. Если избрана определенная шкала реальной активности иона Х (например, путем выбора стандартного состояния иона в водном растворе по Льюису) и в этой шкале реальная активность иона в растворе сравнения известна, то уравнение (2.8) позволяет на основе значения 85.57 вычислить реальную активность иона X- в исследуемом водном растворе [c.166]

В случае неводного или смешанного растворителя стандартное состояние по Льюису может быть выбрано для иона Х независимо от стандартного состояния, установленного в водных растворах. Тогда стандартным состоянием иона Х будет его состояние в гипотетическом растворе электролита МХ в данном растворителе с единичной концентрацией и единичной активностью иона Х-, причем значения некоторых термодинамических характеристик этого раствора должны совпадать с аналогичными значениями в бесконечно разбавленном растворе (см. разд. 1.4). Путем соответствующей экстраполяции можно найти значения (ео) компенсирующих напряжений цепей (5.57) и (5.58) для случаев, отвечающих единичной реальной активности иона Х соответственно по водному и по неводному стандарту. Разность найденных значений ео выражает энергию Гиббса переноса иона X- из стандартного водного раствора в стандартный неводный раствор, т. е. разность стандартных реальных энергий сольватации этого иона (так называемый первичный эффект среды или, по Измайлову, реальный нулевой коэффициент активности иона Х в данном неводном или смешанном растворителе). Если стандартная реальная энергия сольватации иона X- в водном растворе известна, то полученные изложенным методом данные позволяют вычислить стандартную реальную энергию сольватации этого иона в рассматриваемом неводном или смешанном растворителе. [c.167]

Конфигурация трещин, образующихся при условии коррозионной усталости, представляет большой контраст по отношению к чашеобразным углублениям, образующимся лри неравномерной аэрации в условиях коррозии ненапряженного металла эти микроскопические чашеобразные углубления были хорошо развиты на некоторых образцах Льюиса, которые испытывались встряхиванием в трубках, содержащих воздух и воду (стр. 737). В отсутствии напряжений у металла нет особенного предрасположения к преимущественному разрушению на дне выемки за счет сторон, наоборот, соображения относительно электросопротивления говорят против образования глубоких, узких трещин. В связи с этим наиболее вероятно образование в этом случае выемки в виде полусферы, примерно такой конфигурации, как указано на фиг. 71. Микроскопические исследования подтверждают эти предположения. Трещины, получающиеся в результате коррозионной усталости, не являются результатом неравномерной аэрации и могут продолжать распространяться даже в том случае, если концентрация кислорода в углублении равномерная. Следует также учесть, что большая часть кислорода, необходимая для катодной реакции, поглощается около или даже вне горловины трещины, тогда как анодная реакция продолжается при относительно плохой аэрации на дне углубления. Однако это не рассматривается как причина распространения трещины. В самом деле, неравномерная аэрация, если она действует без наличия напряжений, приводит к образованию углубления другой формы. [c.595]

При полимеризации по катионному механизму гетероциклических соединений возможность образования высокомолекулярного продукта определяется главным образом термодинамической устойчивостью цикла. Наиболее склонны к полимеризации напряженные циклы, содержащие 3, 4, 7—11 атомов. Пяти- и шестичленные циклы термодинамически устойчивы и полимеризуются с трудом. Одним из наиболее распространенных мономеров такого типа является е-капролактам, при взаимодействии которого с протонными кислотами или кислотами Льюиса образуются активные центры с положительным зарядом на атоме азота [c.148]

Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

Продольное электрическое поле существенно влияет на процесс горения. Особенно ощутимо воздействие поля на пламя, когда к корпусу горелки приложен отрицательный потенциал. Длина пламени при этом сильно сокращается, и тем больше, чем выше напряженность электрического поля. Электрическое поле существенно расширяет возможности стабилизации пламени [1—4]. Тем не менее механизм наблюдаемых явлений до сих пор не вполне ясен. Льюис и Эльбе [5] объясняет влияние электрического поля на процесс горения газодинамическим воздействием, т. е. образованием электрического ветра, причиной которого является ускоренное движение положительных ионов в сторону отрицательного потенциала. С этой точкой зрения согласны В. А. Попов и А. В. Шеклеин [6]. Томсон, Тиман и другие авторы [7—8] предполагают, что электрическое поле влияет на концентрацию заряженных частиц в зоне горения, которые в свою очередь воздействуют на химические реакции горения. [c.76]

Уравнение Шведова — Бингама (У.2) не охватывает всего многообразия пластично-вязкого течения и приближенно характеризует лишь одну его область. Тем не менее, это уравнение лежит в основе гидравлики буровых растворов, что объясняется его простотой и возможностью аппроксимировать экспериментальные кривые. Необосно-ваны, однако, попытки использовать бингамовские константы в качестве физических параметров. Непригодны для описания полных реологических кривых и уравнения Во. Оствальда, А. Де-Вилля и Льюиса, Портера, Фарроу, В. Филиппова, Эйзенштитца и др. [36]. Для этой цели М. Рейнер [27 ] предложил степенной ряд, описывающий широкий класс реологических кривых, константы которого являются реологическими константами (предельным напряжением сдвига, ньютоновской вязкостью и др.). Число членов этого ряда определяется реологической сложностью системы. [c.231]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

Химическая релаксация может также происходить вследствие разрушения и восстановления связей, легко протекающих под влиянием катализаторов при обычных температурах и лежащих в основе явления хладотекучести. Так, в тиоколах разрушение серных связей катализируется загрязнениями ионного характера (меркаптиды , кислоты Льюиса), в резинах из полисилоксано-вого каучука разрушение связей Si—О катализируется парами воды, СО,, щелочами и кислотами и не зависит от присутствия кислорода . Под действием этих катализаторов может ускоряться и разрушение поперечных солевых связей в резинах из карбоксилсодержащих каучуков , вулканизованных окислами металлов. Образование небольшого количества более прочных поперечных связей в этих каучуках с помощью вулканизации тиурамом или у-излучением приводит к резкому замедлению спада напряжения , аналогично действию более прочных связей в вулканизатах, содержащих лабильные полисульфидные связи. [c.254]

ГЯ0 = / Ь, - безразмерная деформация межфазной поверхности (рис. 4), Т я А/ - безразмерные температура и концентрация примеси, ру = л / 35, К а = (ы- к А Т )/ , -( lг ANlVv D, Ье = 1) / ае - число Правдтля, тепловое и концентрационное числа Рэлея и число Льюиса соответственно, [т1- тензор напряжений, для которого имеем [c.170]

Систематическое изучение кислотных свойств цеолитов со щелочноземельными катионами проведено авторами работы [35]. При исследовании спектров пиридина, хемосорбированного прогретыми при 500° С цеолитами Y, кислотных центров Льюиса обнаружено не было. Однако в области 1440—1450 см наблюдалась полоса, положение которой зависит от природы катиона. На рис. 3-67 и 3-68 представлена saBH iiivio Tb частоты этого колебания от свойств обменных катионов. Из этих данных следует, что частота колебания и прочность связи адсорбированных молекул с цеолитом увеличивается с уменьшением ионного радиуса, ростом напряженности и потенциала электростатического поля катиона. Если вспомнить, что подобный характер изменения частоты колебаний адсорбированных молекул установлен и для окиси углерода [121] и для двуокиси углерода [133], то становится понятной обоснованность представления о катионах как о центрах адсорбции на таких цеолитах. Во всех исследованных образцах обнаружены бренстедовские кислотные центры, В цеолитах с большей напряженностью электростатического поля концентрация бренстедов-скидс центров вьпие. Типичные спектры пиридина, адсорбированного на натриевых, магниевых и бариевых формах цеолита Y, показаны на рис, 3-69. [c.278]

В табл. 54 показано влияние увеличения напряжения топочного объема для той же камеры на точку росы отхо-дшцих газов. По мере увеличения напряжения точка росы, а значит, и образование ЗОд уменьшаются. Д. Льюис указывает, что сокращение продолжительности пребывания газа при высоких температурах, связанное с увеличением скорости, более чем компенсирует возможное влияние средней температуры по скорости реакции. [c.258]

Новые представления о природе центров кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля были выдвинуты Пери [29] при исследовании спектров адсорбированной СОг. Пери считает, что молекулы СОг, имеющие полосу поглощения 2370 см-, связаны с особым типом поверхностных центров, которые он назвал а-центрами. Молекулы СОг, адсорбированные на этих центрах, не удаляются с поверхности после откачки при 100° С в течение 30 мин. Концентрация таких центров, определенная по титрованию бутеном для прокаленной при 800° С окири алюминия, составляла б-Ю центров на 1 Эта концентрация зависит от температуры обработки окиси алюминия и растет с увеличением степени дегидроксилирования поверхности. Делается заключение о том, что эти центры отличны от уже рассмотренных центров типа Льюиса и могут представлять собой напряженные алюмокислородные мостики типа А1—О—А1, или А1+0 А1+, возникающие при удалении с поверхности гидроксильных групп. Пери считает, что эти центры играют большую роль в проявлении каталитических свойств поверхности. [c.291]

В общем, можно принять, что льюисова кислотность триорганилборанов является промежуточной между кислотностью аминоборных соединений (я-связывание между N и В) и галогенбор-ных соединений (электроотрицательные галогены повышают электрофильность бора). Однако способность различных кислот Льюиса к образованию комплексов существенно зависит от природы как кислоты, так и используемого основания. Изучение этой зависимости [49а] привело к большим успехам в понимании стерических напряжений, которые могут быть в равной степени использованы и за пределами этой специальной области. Например, в табл. 14.3.6 приведены энтальпии диссоциации некоторых аддуктов триметилборана с аминами [49а]. [c.371]

Льюисом сделана также попытка объяснения свойств классических сопряженных систем. В состоянии пониженной стабильности, согласно его взглядам, находятся и простые связи, нримы-каюпще к кратным. Здесь он ссылается, например, на перегруппировки радикалов, происходящие, как правило, по соседству с местом ненасыщенности. Далее он говорит ... В органических молекулах состояние напряжения, имеющее место в одном атоме, может передаваться по цепи атомов при условии, что все они соединены подвижными связями, но эффект обычно значительно уменьшается при достижении атома насыщенного типа, т. е. атома с жесткими связями.Таким образом, в то время как бензольное кольцо, можно полагать, находится в состоянии значительной подвижности, бен-знльный радикал eHg lrl., ведет себя подобно метильному радикалу [там же, стр. 90]. [c.98]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Ионная сила. По теории Льюиса — Рендэла во всех разбавленных растворах с одинаковой ионной силой коэфициент активности любого данного иона один и тот же . Ионная сила f является мерой напряжения электрического поля, существующего в растворе. Она определяется как полусумма произведений (молярностей (т. е. концентраций, выраженных в граммионах) всех рюнов на квадрат их валентностей. Так, например, в растворе [c.41]

Однако Льюис и Нильсен [542] нашли, что относительный модуль сдвига эпоксидной смолы, наполненной стеклянными шариками, значительно возрастал с температурой вплоть до температуры стеклования этот эффект был приписан снижению модуля матрицы в результате термических напряжений, возникающих из-за разницы термических коэффициентов расширения [542, 687]. Поскольку во всех случаях отмечено слабо выраженное влияние размеров частиц, так же как и влияние напряжений, обусловленных неодинаковыми термическими коэффициентами расширения, то все данные для высокоэластического модуля О г были проэкст-раполированы на нулевые размеры частиц наполнителя и к Tg. На этот момент следует обратить внимание, так как он может помочь объяснить расхождения между данными различных авторов и между теорией и экспериментом. [c.315]

Таким образом, при более высоких концентрациях наполнителя или больших временах воздействия происходит дополнительное рассеяние механической энергии вследствие существования каких-то дополнительных механизмов диссипации энергии. Это наблюдение было подтверждено в работе Льюиса и Нильсена [542], посвященной исследованию наполненной стеклянными шариками эпоксидной смолы (см. рис. 12.3), а также в исследованиях [392] и [430], в которых рассмотрены эпоксидные смолы, наполненные различными порошкообразными наполнителями. Дополнительным источником диссипации механической энергии служит трение между частицами наполнителя или между частицами наполнителя и полимером. Кроме рассеяния энергии, связанного со сдвиговыми взаимодействиями наполнителя и матрицы, вклад в затухание могут давать неоднородности распределения частиц и термические напряжения. На рассеяние энергии оказывает также существенное влияние обработка стеклянных сфер силанами. Обработанные системы характеризуются большими механическими потерями. С другой стороны, механические потери уменьшаются при образовании агрегатов сферических частиц в связи, очевидно, с тем, что полимер внутри агрегатов не дает вклада в рассеяние энергии. Уменьшение относительных механических потерь наблюдали также в других системах, например в поливинилацетате, наполненном Т102 [314], и в бутадиен-стирольном каучуке, находящемся в стеклообразном состоянии и наполненном кремнеземом и углеродной сажей [647] имеются также доказательства уменьшения механических потерь в области 7-перехода в наполненных эпоксидных смолах возможно, благодаря взаимодействию между поверхностью наполнителя и непрореагировавшими эпоксидными группами [392]. [c.320]

В этилене, где напряжение еще больше, чем в шестичленном кольце, полоса сдвигается еще дальше. Кроме того, здесь происходит некоторое изменение характера полосы, очевидно, вследствие того, что в этилене уже в значительной степени имеет место резонанс. Две верхние кривые типичны для сопряженных систем. На этих кривых, кроме поглощения, напоминающего поглощение этилена, мы имеем новую полосу ( основная полоса ) при еще более низких частотах, которую Льюис приписал такому типу электронной осцилляции, которой не было в остальных трех случаях, а именно типу, характеризующемуся спариванием электронов или взаимодействием между сопряженными структурными единицами и ведущему к осцилляции вдоль всей молекулы. Мы видим таким образом, что хромофор представляет собою просто конъюгированную систему, которая способна поглощать свет сравнительно низкой частоты благодаря тому, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к конъю-гационному резонансу. Что касается поглощаемых частот, то еще при рассмотрении явлений рефракции мы выяснили, что у сопряженных систем имеется экзальтация молекулярной рефракции это, в свою очередь, показывает на уменьшение вибрационных частот электронов. [c.208]

Величины Es отражают хорошо известное явление затруднения доступа реагента к реакционному центру, вблизи которого находятся объемистые заместители. Эти затруднения тем больше, чем больше объем заместителя. Поскольку этот эффект действует на реагент фронтально, употребляют также термин фронтальное напряжение (англ. Front-Strain). Обсуждаемые явления тщательно изучены на примере аддуктов, образуемых основаниями с кислотами Льюиса [98, 10 ]. % [c.100]

В дополнение к сказанному Милликен, Миле и Облед предложили новую, однако чисто гипотетическую, концепцию природы и происхождения кислотных центров крекинг-катализаторов. Они высказали предположение, что при температуре крекинга фактически вся окись алюминия катализатора имеет структуру с координационным числом 6, иначе говоря, что структура кислоты Льюиса имеется лишь в потенциальном виде. Ионы алюминия, наиболее близкие к тетраэдрическому иону кремния, находятся в напряженном состоянии и испытывают индуцированное координационное смещение , т. е. вынуждены приобрести тетраэдрическую структуру (координационное число 4) при приближении молекулы даже со слабыми основными свойствами, например молекулы парафинового углеводорода. Другими словами, кислотные центры катализатора в действительности создаются только в момент приближения основания. Доля поверхности катализатора, ставшей кислотной, зависит от количества ионов кислорода на поверхности, соединенных одновременно с кремнием и с алюминием, то есть от степени дисперсности окиси алюминия в окиси кремния, от содержания гидроксила в окиси алюминия и от поляризующей способности основания, приближающегося к потенциальному кислотному центру. Слабо основные молекулы (слабые основания по Льюису — например парафины), хотя и обладают лишь слабой спосо бностью поляризовать другие молекулы, однако, по мнению Милликеиа и др., способны изменить координационное число ионов алюминия, наиболее близко расположенных к тетраэдрическим ионам кремния. Более сильные основания, например хинолин, могут индуцировать координационное смещение ионов алюминия, более удаленных от окиси кремния. Таким образом, кислотность катализатора становится функцией основности вещества, применяемого для измерения этой кислотности. [c.22]

Было найдено (Льюис и Рендель), что в растворе с одинаковой. ионной силой коэффициент активности любого иона один и тот же. Ион-,ная сила (fx) является мерой напряженности электрического поля, существую- [c.121]

Другие примеры интеркристаллитной коррозии. Различные примеры интеркристаллитной коррозии обсуждаются в разных. местах этой книги. К ним принадлежит так называемая сезонная хрупкость латуни (стр. 603), проникновение припоев в металл, находящийся в напряженно.ч состоянии (стр. 657), и каустическая хрупкость стали (стр. 434). Каустическая сода во всяком случае не единственное вещество, которое проникает в сталь, находящуюся под напряжениями. Кремер 2 описал, какое быстрое разрушение причиняют азотнокислый кальций и аммоний стальным сосудам даже когда поверхность, соприкасающаяся с раствором, испытывает лишь слабые напряжения. Холоднотянутые трубы также разрушаются при действии расплавленной селитры. Раудон утверждает, что олово, содержащее алюминий, обнаруживает интеркристаллитную хрупкость при коррозии в воздухе, т. е. коррозия сосредоточивается по границам зерен олово без алюминия не делается хрупким. Некоторые цинковые сплавы для отливки под давлением склонны к интеркристаллитной коррозии, — например, при действии пара. Повидимому, это происходит не за счет главных составляюшдх сплава, а вследствие наличия следов свинца, олова или других металлов. Согласно данным Льюиса эти же сплавы, изготовленные из цинка чистоты 99,99%, не причиняют неприятностей. Как указывают Фрай и Шаф.майстер интеркристаллитная коррозия обыкновенно возникает при действии сравнительно слабых коррозионных агентов (так что коррозия идет только по границам зерен и отсутствует более общая и менее опасная коррозия) при наличии некоторого выпадения составляющих по границам зерен и в присутствии макро- или микронапряжений. Количество примесей, необходимых чтобы вызвать интеркристаллитную коррозию, часто [c.571]

Осн. область исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза диборана. Открыл (1959) р-цию гидроборирования ненасыщенных орг. соед., заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С С, С—О, С=С, =N, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой р-ции для стереоспецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г г/с-положение, для yi/ -гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории колич. метода изучения стерических напряжений в молекуле. Исследуя р-ции присоединения по этиленовой связи, установил, что при участии в них атомов с тетраэдрическими связями переходные комплексы образуются за счет п-электронов. Сформулировал (1953) правило селективности замещения водорода в ароматических соед. в зависимости от кислотности реагента по Льюису (правило селективности Брауна). Чл. Американской акад. искусств и наук (с 1966). [c.68]