Этилен энергия активации

Энергия активации для хлорирования метана, определенная экспериментально, составляет 31 600 кал [28] (вычисленная 28 500 кал), тогда как вычисленное значение для хлорирования этилена путем замещения составляет 45 ООО кал [34]. Обе реакции, по-видимому, протекают по одному механизму. Можно поэтому предсказать, что замещение водорода галоидом в метане, этане и других парафинах должно протекать быстрее, чем в этилене это действительно наблюдается. Энергия активации присоединения хлора к этилену была рассчитана Шерманом с сотрудниками она составляет 28 500 кал для цепной реакции и 25 200 кал для бимолекулярной реакции. Эти значения гораздо меньше той величины, которая найдена для заместительного хлорирования этилена экспериментально показано, что присоединение хлора к этилену протекает быстрее, чем замещение, по крайней мере, при низких температурах. [c.60]

Были рассчитаны энергии активации и для реакций присоединения хлора к этилену при расчетах также предполагали два возможных механизма — радикальный или бимолекулярный. Их значения оказались близки (28,5 и 25,2 ккал/моль соответственно), однако меньше (при одинаковых условиях), чем для реакций замещения. Ингибирующее действие кислорода и в этом случае говорит в пользу радикального механизма. [c.265]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

Исследование фотоинициированного цепного распада н. валерианового альдегида одного и в смеси с этиленом или н. бутиловым альдегидом [308] позволило оценить отношение констант диспропорционирования и рекомбинации н бу-.тильных радикалов, которое при 100 найдено равным 0,7. Для константы рекомбинации было принято значение Ю , а для диспропорционирования н. бутильных радикалов энергия активации равна 1300 ктл и предэкспонент — [c.237]

Из рис. 19.4 следует, что уменьшение сил отталкивания снижает энергию активации. Такое снижение происходит при сближении Н с электроноакцепторными группами субстрата. Присоединение -СНд к этилену и тетрафторэтилену подтверждает вывод о повышении скорости реакции. В то же время при атаке радикалом -СНз электронодонорных групп [ОСНз, Ы(СНз)2]Р( и др. происходит увеличение сил отталкивания и снижение скорости реакции присоединения 1104] [c.175]

По мере повышения температуры усиливается распад пропана в сторону образования пропилена и водорода. Этот вывод нельзя счи- тать достаточно надежным из-за весьма ограниченного количества имеющегося экспериментального материала. Если же он подтвердится, то это будет означать, что энергия активации первого направления распада пропана, т. е. на пропилен и водород, больше энергии активации распада пропана на метан и этилен, что вполне соответствует существующим представлениям. [c.48]

Величина энергии активации Е, которая колеблется от 50 до 70 ккал г-моль, частично зависит от того, какая реакция является основной — разрыв цепи или дегидрирование разрыв цепи требует меньшей энергии активации. Температура влияет также на стабильность образовавшихся продуктов. Согласно рис. 11, при повышении температуры олефины и ароматические углеводороды становятся наиболее устойчивыми по сравнению с другими углеводородами (вернее, наименее неустойчивыми). Выше 1100° К наиболее стабильны метан, этилен и бензол. Поэтому при высокой температуре и относительно большой продолжительности реакции будет наиболее вероятным именно их присутствие в продуктах крекинга. [c.108]

Однако вследствие большой прочности связи С—Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода (49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Вьшолненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29), дает для нее малое значение См = 3 10" —7 10 . Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50]. [c.64]

Введение в цепь сополимера звеньев этилена, не имеющих объемных заместителей и обладающих значительной свободой вращения вокруг связи С—С основной цепи, облегчает образование промежуточного комплекса [реакция (4.10)], чем и вызвано увеличение константы начальной скорости реакции. Об этом же свидетельствует и уменьшение энергии активации по мере роста содержания звеньев этилена в сополимере [90]. Однако суммарная скорость реакции омыления сополимеров ВА с этиленом значительно ниже скорости алкоголиза ПВА, что связано с уменьшением автокаталитического эффекта по мере сокращения последовательностей звеньев ВА в макроцепи. [c.90]

Видно, что ПО кислороду порядок реакции первый, а по этилену нулевой. Лимитирующая стадия процесса — изомеризация окиси этилена в ацетальдегид (стр. 76). Энергия активации реакций составляет (в ккал/моль и кДж/моль) [c.219]

Химический или атомный механизм конверсии и обмена, подобный термическому, осуществляется на новерхностях металлов и окислов как при высоких, так и при низких температурах. Обычно эти две реакции имеют на одной и той же поверхности сравнимые скорости, кинетику и энергии активации, хотя наблюдались и расхождения [2]. Эти реакции протекают медленно на поверхностях металлов, соприкасавшихся с кислородом, окисью углерода или этиленом. Порядки реакций при низких температурах низкие — часто около 0,5, и энергия активации нередко мала — порядка 2,0 ккал моль на переходных металлах порядок близок к 1 на фольгах или проволоках из металлов группы Ш, и энергии активации в этом случае выше, и значительно меняются [2]. В случае окиси цинка энергия активации подвержена очень большим изменениям в зависимости от температуры опытов. [c.272]

Квантовая химия позволяет понять происхождение энергии активации при химических реакциях. Рассмотрим в качестве примера реакцию присоединения метильного радикала к этилену [c.186]

Указанным методом Эванс и сотр. [6] вычислили энергию активации для реакций присоединения метильного радикала и атомов галогена к этилену, а также для реакций отщепления атома водорода метильным радикалом от молекул КН и ХН. [c.189]

ЦИИ присоединения Н-атомов к этилену, оба метода дают согласующиеся значения нредэкспонентов реакций присоединения СНз-радикалов к олефинам. Расхождение в случае реакции этилена с Н по-видимому, связано с недоучетом стерического фактора и небольшой энергии активации реакции. [c.208]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Так как в изученных условиях окнсленпя нропана этилен, пропилен И метиловый снирт дальнейшему превращению не подвергаются, то их аналитически определенные количества совпадают с истинно образо нанвыми. Иначе обстоит дело с формальдегидом, который подвергается дальнейшему окислению. Из балансовых данных и схемы имеется, однако, возможность рассчитать количество истинно образо-вааного формальдегида. Способ такого подсчета описан ниже нри подтверждении схемы вычислением но ней конечных продуктов реакции. Итак, пользуясь полученными экспериментальными данными и схемой, можно определить значения для a и 2 при разных- температурах. Через а обозначено отношение количеств н.СдН, к изо-СдН и, следовательно, зависимость от обратной температуры дает возможность определить разность энергий активации процессов отрыва атома водорода из СНз- н СНд-групп в пропане, т. е. разность энергий активаций процессов, приводящих к образованию пропильных радикалов. Из литературных данных известно, что разность в энергиях связи С—Н для первичного и вторичного атомов углерода в пропане составляет [c.245]

Примером такой реакции является реакция (111.40) прямого распада бромистого этила на бромистый водород и этилен в газовой фазе. Эта реакция имеет энергию активации 53,7 ккал/моль, в то время как ее тепловой эффект всего 2 ккал/моль. Следовательно, активационный барьер реакции составляет 34,5 ккал/моль. Столь высокий барьер, по-видимому, обусловлен тем, что в активированном комплексе сильно искажаются валентные углы и длины связей. Атомы И и Вг в неискаженной молекуле СоНаВг не могут оказаться на расстоянии, меньшем 2,54 А (рис. 34), в то время как в конце реакции в молекуле НВг они должны сблизиться до расстояния 1,41 А. Поэтому в активированном комплексе должны быть сильно искажены углы Н—С—С и С—С—Вг, а также длины связей С—Н и С—Вг. [c.108]

Фотохимическое циклоприсоединение этилена к этилену включает перекрывание ВЗМО фотовозбуждепной молекулы этилена с НСМО второй молекулы в основном состоянии. ВЗМО фотовозбужденного состояния — это я -орбиталь как показано ниже, такое взаимодействие приводит к связыванию как таковому и разрешено по симметрии. Вот почему фотохимическая димернзация этилена имеет низкую энергию активации. [c.544]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

Снижая энергию активации диссоциации СН4, поверхность облегчает протекание пиролиза. Поверхность играет и другую функцию, вызывая перераспределение относительной доли продуктов пиролиза. Так, при малом отношении 8/У реактора и больших скоростях подачи пиролизуемого метана образуются в основном этя , этилен и ацетилен [7]. При пиролизе метана на дисперсных поверхностях с достаточно большим отношением 5/У образуется преимущественно углерод, а СгН , С2Н2 практически совсем не образуются [46]. На основе приведенного выше существенным является тот факт, что при образовании значительных количеств газообразных углеводородов оценка гетерогенности процесса пиролиза по интенсивности образования углерода на поверхности содержит принципиальную ошибку. [c.220]

Реакция озона с двойной С=С связью известна с 1855 г., когда К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной связью олефина является одной из самых быстрых реакций, она легко протекает в широком интервале температур от -180 до +300 °С. Ее скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реагентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефина-ми в растворе составляет (0,4-ь10)10 л/моль с, энергия активации (2,09 4,36) КДж/моль, что обусловливает слабое влияние температуры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения исходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи и перемещение связи в глубь молекулы приводит к заметному увеличению скорости реакции. [c.41]

Существенно разным является влияние водорода на рост алмаза из ацетилена и этилена. Экспериментальные данные для смеси. углеводорода (парциальное давление 0,06 мм рт. ст.) и водорода (парциальное давление 0,12 мм рт. ст.) приведены на рис. 35. Эти эксперименты показали, что энергия активации роста алмаза из смеси ацетилен—водород возрастает доМккалШоль, тогда как для смеси этилен—водород — уменьшается до 56 ккалШоль. [c.70]

Рис. 48. Зависимость энергии активации роста алмаза от состава смеси метан—ацетилен Рис. 49. Зависимость энергии Активации роста алмаза от состава смеси этилен— ацетилеи 4 Б. В. Дерягвн. Д. В. Федосеев 85

Энергия активации роста алмаза из смесей является переменной. Изменение энергии активации роста алмаза из смеси метан—ацетилен показана на рис. 48. На рис. 49 приведена зависимость энергии активации синтеза алмаза из смеси этилен—ацетилен. В зависимости от состава смеси энергии активации определялись с точностью 3 ккалЬчоль. Нетрудно убедиться, что такйго характера зависимости должны следовать из формулы (25). Действительно, следующую из нее константу реакции (например, первого порядка) можно представить в виде [c.86]

На рис, 8.6 приведены некоторые кинетические параметры константа скорости к (с ) и энергия активации (ккал/моль) элементарных актов превращения переходного состояния этана с трех-, четырех- и шестьюатомным кластером палладия. Направление К2 приводит к этилену - дегидрирование этана, а К4 к метану - крекинг этана. Анализ этих структур показывает, что наибольшая скорость указанных превращений углеводорода достигается в случае кластера Рс1в, причем выход метана с ростом температуры будет увеличиваться. Это следует из сравнения величин энергии активации - для направления К4 она больше, чем для К2. Как известно, реакции с высокой энергией активацшг начинают протекать с заметной скоростью при повышенной температуре. [c.520]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Представляло интерес выяснить, удаляется ли добавка только с поверхности таблетки или из всего ее объема. С этой целью с таблетки срезали слои толщиной 0,2 мм, после чего измерялась ее радиоактивность. Измерения показали, что галоид удаляется ио всему объему таблетки. Опыты ио прогреву модифицированного серебра в водороде и этилене позволили установить, что на поверхности катализатора протекает реакция восстановления галоидного серебра и образуются НС1 и HI, которые удалось определить в отходящих газах. Энергия активации процесса восстановления хлор-иона в серебре этилено-воздушиой смесью, рассчитанная по начальным скоростям процесса, составляла 15 ккал/молъ. Полученные результаты [c.215]

Энергия активации этих реакций такова оэ=14 ккал/м1оль (58 кДж/моль), со2=21 ккал/моль (88 кДж/моль). Константа скорости окисления этилена в смесях, богатых этиленом, в десятки раз больше, чем для бедных смесей. [c.220]

Пример. По механизму электрофильного присоединения происходит реакция хлороводорода с этиленом. На первой стадии атом водорода в молекуле H I, несуш,ий эффективный положительный заряд, при взаимодействии с субстратом отщепляется гетеролитически (в виде иона Н+) и образует с двойной связью л-комплекс. На второй стадии я-комплекс при поглощении энергии активации преобразуется в ион карбения, при этом оба электрона я-связи полностью перемещаются к одному нз атомов С, и на нем образуется новая а-связь С—Н, а другой атом С получает положительный заряд. На третьей стадии положительный ион карбения присоединяет нуклеофильный ион С1 , образующийся на первой стадии. [c.459]

Если допустить, что этилен адсорбируется сильно и что 0j постоянна, то наблюдаемые на опыте скорости подчиняются этим уравнениям. Твигг рассчитал, что энергии активации для отдельных стадий с никелем в качестве катализатора составляют Ez "= [c.283]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Отсутствие достаточно надежных вычислений не позволяет ответить на вопрос, сколь суш ествен учет иоппых структур типа 11)5 и 11 5 для абсолютной величины энергии активации реакции (IX). Можно, однако, думать, что введение в метильный радикал или в этилен углеводородных заместителей не изменяет существенным образом значения ионных структур 1 )5 и т 3в для описания переходного состояния. Поэтому для сравнительной характеристики реакционности углеводородов можно не учитывать ионные структуры в переходном состоянии. Учет ковалентных структур при введении углеводородных заместителей приводит к снижению уровня как переходного состояния, так и начального или конечного состояния. Энергия активации при этом может или увеличиться, или уменьшиться, одновременно происходит аптибатное изменение теплового эффекта реакции, как это было рассмотрено раньше. [c.201]

Таким образом, различия в теплотах полимеризации определяются не только потерей энергии сопряжения, но также и стерическими натяжениями при построении полимерной цепи. С другой сторонь , в переходном состоянии стерические затруднения для 1-замещенных этиленов, по-видимому, отсутствуют вследствие рыхлой структуры переходного состояния. Так, приведенный в главе УИ расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным. [c.212]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]