Олефины галоидные производные

Взаимодействию галоидных производных Сц(1) с олефинами уделялось особенно много внимания, так как эта реакция открыла дешевый и удобный способ выделения моноолефинов из смесей с алканами, диолефинами и ароматическими углеводородами [18, 65—76]. [c.224]

Если определить алкилирование как категорию реакций, в которой молекулы полученного продукта содержат на одну или более алкильных или парафиновых групп больше, чем молекулы исходного вещества, то в эту категорию следует включить большое число различных реакций. Фтористый водород, повидимому, способен катализировать большинство, если не все эти реакции. Алкилированию могут быть подвергнуты ароматические или алифатические соединения или их производные, а источниками алкильных групп могут служить олефины, галоидные алкилы, спирты, простые и сложные эфиры, меркаптаны, сульфиды, парафиновые углеводороды и т. д. Важной особенностью использования фтористого водорода как катализатора в реакциях алкилирования является то, что он катализирует реакции алкилирования с участием любых алкилирующих агентов и не отравляется ими. Использование фтористого водорода в реакциях с сернистыми соединениями является хорошим подтверждением сказанного. В работах автора [51, 53, 54] опубликованы примеры применения фтористого водорода как катализатора нри алкилировании бензола различными алкилирующими агентами. Каталитическую силу фтористого водорода и широкие возможности его использования в качестве катализатора лучше всего можно уяснить при подробном рассмотрении опубликованных работ. Для удобства рассмотрения их целесообразно разделить на реакции ароматических и алифатических соединений. [c.230]

Согласно этому принципу, различные карбокатионы определяют течение очень многих реакций конденсации. Так, для введения алкильных заместителей применяют карбокатионы (см. стр. 136), образующиеся в результате анионоидного отрыва галоидных алкилов, спиртов или их производных под действием кислотных агентов можно применять также карбокатионы, возникающие при атаке тех же реагентов на олефины. Примером служит реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу г) [c.219]

Для алкилирования ароматических соединений в присутствии фтористого водорода применяются весьма разнообразные реагенты галоидные алкилы и аралкилы [120, 126], олефины и их производные (аллиловый спирт, галоидные аллилы, коричная и олеиновая кислоты [120, 126—128], спирты [120, 128, 129], эфиры простые [120, 128, 129] и сложные [120, 130], циклопропан [131] и окись этилена [120 128]. Уравнения реакций и выходы продуктов, полученных при действии различных алкилирующих реагентов, приводятся иже [c.72]

Аналогичные схемы применяют для описания процесса карбонилирования не только олефинов, но также ацетиленовых углеводородов, диенов и полиенов, функциональных производных углеводородов, спиртов, галоидуглеводородов и нитросоединений в присутствии соединений переходных металлов [7—16]. Например, нри карбонилировании предельных и непредельных галоидуглеводородов в первой стадии реакции происходит окислительное присоединение КХ к карбонилу (схема Хека для N[(00)4). В случае спиртов считают, что КОН под действием галоидного промотора превращается в КХ [14, 15], а для аминов допускают промежуточное образование соединения со связью М—N [17] [c.132]

Эта реакция изучена с различных точек зрения самым подробным образом и является предметом ряда обстоятельных обзоров . Она может рассматриваться как прототип практически всех способов алкилирования ароматического ядра, которые применяются для технического получения поверхностноактивных веществ. Существует большое многообразие в специфике реагирующих веществ и условиях процесса, но основной механизм реакции во всех случаях остается одинаковым. Вместо галоидных алкилов могут применяться спирты, олефины, простые эфиры, моно- и диалкилсульфаты, алкилсульфонаты и фосфаты, а также другие производные, функционирующие в этой реакции в качестве вещества, эквивалентного в химическом отношении [c.116]

Полимеризация диенов может быть проведена на катализаторе, состоящем из смеси алкоголята лития (производного вторичного алифатического спирта) и алкенила лития (производного олефина, содержащего три или больше углеродных атома) [62, 63]. Катализатор этот является литиевым аналогом алфинового катализатора, так как он получается нри взаимодействии между металлическим литием и галоидным алкилом с последующим добавлением алифатического спирта и обработкой реакционной смеси олефином типа пропилена. В результате, кроме алкоголята лития и алкенила лития, катализатор содержит галогенид лития. [c.259]

Направление присоединения в этом примере следует общему правилу, впервые отмеченному Марковниковым в 1875 г., согласно которому галоидоводородная кислота присоединяется к несимметричному производному этилена таким образом, что галоид, как правило, становится у наименее гидрогенизированного углеродного атома, или, что то же самое, у атома, с которым соединено наибольшее число алкильных групп. Например, олефины-1 нормально дают вторичные галоидные производные R HX H3. [c.367]

Полимеризация проводилась с одного или нескольких а-олефинов й растворителе при температурах О—50° в течение 20 час. с использованием каталитической системы, состоящей из полуторахлористого алкилалюминия, тетрахлортитана и тетра-алкилсиликата. Растворителями рекомендуются парафиновые и нафтеновые углеводороды, их смеси и галоидные производные углеводородо в. Могут быть взяты такие углеводороды как п-пен-тан, изопентан, гексаны, октаны, деканы, циклогексан, метилцик-лопентан и подобные им. Из галоидных производных подходящи- [c.97]

Конденсация олефинов с ароматическими углеводородами в присутствии катализаторов — процесс, который приводит к образованию алкильных производных ароматических углеводородов. Важность этой реакции заключается не только в легкости, с которой можно таким путем синтезировать неизвестные до сих пор или получаемые с трудо м алкилированные ароматические углеводороды, но также и в том, что некоторые иэ этих углеводородов, в особенности по-лиалкилнафталины, являются синтетическими смазочными продуктами, а их сульфированные производные обладают эмульгирующими или смачивающими свойствами. Это, кажется, наиболее плодотворное поле для исследований не только с чисто научной точки зрения, но также и вследствие возможности получения таким путем технически важных органических веществ. Наилучшим катализатором для этой конденсации является безводный хлористый алюминий, но безусловно можно применять также и другие безводные галоидные производные металлов, например фтористый бор, хлорное железо или хлорное олово, в особенности в случае наиболее реакциеспособных олефинов. В присутстБии хлористого алюминия часто образуются двойные соединения этого хлорида и [c.606]

Продукты, напоминан)щие смазочные масла или мягкие смолы, можно получить конденсацией олефинов с циклическими углеводородами, имеющими более чем один цикл в своей молекуле . Эту конденсацию можно проводить в присутствии инертного растворителя и таких обычных конденсирующих реагентов, как хлористый алюминий, хлористый цинк, активированный алюминий, цинковая пыль. Процесс. можно вар зировать, проводя реакцию конденсации в две стадии смолы удаляются к концу первой стадии. Другие вещества, обладающие смачивающими свойставми, можно приготовить, конденсируя олефины с трехядерными углеводородами или галоидными производными, как фенантрен или антрацен, в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода . В последующих стадиях МОЖНО примеиять также другие катализаторы и высшие температуры. [c.612]

Поверхностноактивные сульфокислоты, содержащие гидроксильную группу, получаются вчрезультате присоединения к олефину соответствующего молекулярного веса хлорноватистой или бромноватистой кислоты по двойной связи и обработки получающегося галоидгид-рина сульфитом [16]. Исключительно высокой поверхностной активностью обладают нафтеновые сульфокислоты, получающиеся из нафтеновых кислот через соответствующие спирты и галоидные производные, а также ряд их близких аналогов чисто синтетического происхождения 17]. [c.88]

Если определ ить алкилирование как реакцию, в которой продукт содержит увеличенное на одну или большее количество алкильных или парафиновых групп в молекуле, чем было в молекуле исходного вещества, то под это наименование должно подпасть большое число частных реакций. Фтористый водород способен катализировать если и не все, то большинство из этих реакций. Алкилироваться могут ароматические, алифатические вещества и многие их производные и сточ1ником алкильных групп могут быть олефины, галоидные алкилы, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, меркаптаны, сульфиды, другие парафиновые углеводороды и т. д. Важная особенность каталитического-использования фтористого водорода для алкилирования заключается в том, что он действует со всеми типами алкилирующих. реагентов и яе отравляется ни одним из них. Хорошим примером указанного служит применение фтористого водорода вместе-с сернистыми соединеииями. [c.255]

На основе галоидных производных платины и палладия были получены комплексы не только о я-основыыми олефинами, но и с олефинами, содержащими слабые акцепторные заместители [307]. Особенно летко этим методом получаются комплексы с олефинами, содержащими ге-докорную группу, о [c.252]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Как иравило, прямое сравнение гало-генидов металлов с кислотами не может быть последовательно проведено, так как активность в некоторой степени )ависит от применяемого алкилирующего средства. Серная и фосфорная кпслоты обычно более эффективны для олефинов или спиртов, чем для галоидных алкилов. 1апример, xflopH TjJfi аллил и аллиловый спирт в присутствии серной кислоты [10 —-12] конденсируются главным образом по двойной связи, а в присутствии фтористого бора [13], хлорного железа [14] или хлористого цинка [14] эти соединении реагируют, образуя главным образом аллильные производные Хлористый алюминий сшсобстнует конденсации по обеим функциональным группам [14]. [c.8]

В случае третичных галоидных алкилов, атом галоида которых, как известно, связан очень непрочно, образование эфира происходит частично уже на холоду, частично же при умеренном нагревании. Бромиды реагируют легче, чем хлориды. Так, камфенхлоргидрат со спиртом при комнатной те.мпературе почти мгновенно пре1зра1цается в эфир к а. м ф е н г и д р а т а Выхода эфиров вследствие образования иод влиянием отщепляющейся кислоты олефинов сильно понижаются. Однако этому удается в известной мере противодействовать добавлением тонкоизмельченного углекислого калия ср. полученне метилового зфира ка.мфенгидрата [см. А. 435, 186(1923)]. Подобной же реакционной спосо()ностью, как третичные галоидалкилы, обладают галоид-аллилы и их производные [c.170]

Однако ЭТОТ метод имеет ограниченное применение ввиду-легкости, с которой галоидные алкилы отщепляют элементы галоидоводорода с образованием олефинов (см. стр. 491, 492). Тем не менее он довольно широко используется для превращения дибромпарафинов в соответствующие эфиры и далее путем гидролиза в гликоли, если обычный способ получения гликолей из бромпроизводных нагреванием с водной щелочью не дает удовлетворительных результатов. Кроме того, этот способ применяется для получения метиловых и этиловых эфиров таких замещенных бензойных кислот, которые трудно этерифицируются обычными методами. Сравнительно недавно Рейд с сотрудниками предложили применять тот способ для идентификации карбоновых кислот путем превращения их в хорошо кристаллизующиеся сложные эфиры при взаимодействии солей кислот с замещенными производными галоидного бензила или замещенными в ядре производными <и-галойдацетофенона. Условия этой реакции были разработаны очень подробно. [c.267]

Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и аГ-Дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из Ру-дибромбутана и ар-дибромпро-пана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизводного [c.492]

В данной работе мы приводим результаты разработки новых методов получения алкилзамещенных бензоксазоли1юна (БН) и бензоксазолинтиона (БТ), так как среди этих малоизученных соединений можно ожидать эффективных пестицидов [8]. Известные методы синтеза их алкильных производных основаны на реакции с диазометаном, диазоэтаном, диметилсульфатом [9], олефинами [10—11] и галоидными алкилами [12—13]. Первые два метода сильно ограничены, алкилирование непредельными углеводородами требует специальных и порой дорогих металлических катализаторов, а также жестких условий [10]. Способ, основанный на галоид-алкилах, экономически маловыгоден. Исходя из этого мы разработали новые методы алкилирования БН и БТ. [c.46]

Собственно, реакция Фриделя — Крафтса [45] заключается в алкилировании или ацилировании ароматического кольца в присутствии кислот Льюиса типа хлористого алюминия. Кроме того, эта реакция может быть распространена на алкилирование и ацили-рование алифатических углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных [46, 47]. Основная реакция часто сопровождается вторичными реакциями типа полимеризации или изомеризации субстрата или алкилирующего агента. Далее реакция осложняется образованием комплекса между реагирующими веществами, катализаторами и продуктами, как уже указывалось в гл. I некоторые из этих комплексов могут образовывать отдельные фазы [48]. Хотя основная схема механизма реакции твердо установлена, количественное рассмотрение кинетических закономерностей наталкивается на трудности, поэтому количественный анализ проведен только для нескольких реакций, осуществленных в благоприятных условиях. К числу используемых катализаторов относятся галоидные соединения бора, алюминия, галлия, железа, циркония, титана, олова, цинка, ниобия и тантала. Все эти соединения являются акцепторами электронов и, по определению Льюиса, общими кислотами. Их функция, по-видимому, состоит в облегчении образования ионов карбония из олефинов, галоидалкилов или спиртов, из хлорангидридов алкил- или арилкарбоновых кислот, ангидридов кислот или сложных эфиров [49]. Ионы карбония легко реагируют с ароматическими углеводородами, и эти реакции открывают важные пути синтеза производных ароматических углеводородов. [c.79]

Подобно тому как олефины можно конденсировать с ароматическими углеводородами, получая алкильные производные, так же точно алкилфенолы можно приготовить конденсацией олефинов с фенолами в присутствии конденсирующих реагентов. Катализаторами для этой реакции могут служить безводные галоидные соли металлов, концентркрованная серная кислота и некоторые активированные отбеливающие земли. [c.613]

Имеется ряд сообщений, в том числе и патентных, о получении простейших алленов путем пиролиза четвертичных аммониевых оснований и галоидных aлкeнoв , крекинга (700—10 00 С1 Сз—С4-углеводородов и спиртов " , фотолиза кетена и де-кетена а также при взаимодействии атомарного углерода с олефинами . Определенный интерес представляет термическое расщепление производных циклопропана и циклобутана с образованием замещенных алленов, например [c.97]

Скорость изотопного обмена водородом между углеводородами и их производными и водой в кислой среде выявляет основность углеводородов, в щелочной среде — их кислотность, а это связано с электронной плотностью вблизи данного атома водорода и, следовательно, с его реакционной способностью в данном положении в молекуле. Действительно, скорость обмена совпадает с легкостью протекания реакций алкилирования жирноароматических углеводородов олефинами, нитрования, сульфирования и галоидирования ароматических углеводородов. Скорость обмена водородом производных бензола в орто-положении зависит от характера заместителя и меняется в ряду Р > СРз > > ОСбНб > СбН5 > N(СНз)г > Н > СНз, что связано с электронной плотностью у атома водорода. Чем левее заместитель в вышеприведенном ряду, тем больше оттянуты электроны к углероду, а в случае заместителя СНз электронная плотность у водорода увеличивается и скорость обмена уменьшается. Уменьшается и реакционная способность водорода в орто-положении. Скорость обмена галоидными атомами галоидорганических соединений с ионами галоидов совпадает со скоростями реакций замещения галоидов на другие галоиды, гидроксил, ОСНз-группу и т. п. [c.506]

Приведенные выше характерные особенности указывают на то, что компоненты реагента (или катализатора) альфина очень специфичны. Состав реагента может варьировать, но при этом налицо должны быть все три его компонента. Таковыми, как правило, являются натрийалкен, вторичный алкоголят и галоидная соль натрия. Из натрий-производных олефинов и алко-голятов наиболее эффективны соединения с короткой нераз-ветвленной цепью углеродных атомов. [c.839]

Эти серусодержащие производные могут быть получены из галоидных алкилов путем обработки сульфидами или полисульфидами щелочных металлов [8]. Меркаптаны, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, широко применяются в качестве модификаторов при производстве бутадиен-стирольного синтетического каучука. Они могут получаться присоединением сероводорода к олефинам типа ди- и триизобутилена или при взаимодействии галоидного алкила с гидросульфидом натрия. [c.87]

В. И. Савич осуществил переход от насыщенных нолигалоидопроизводных этана, путем последовательного отнятия галоида избытком спиртового КОН, к галоидным соединениям этилена, а затем отнятием НВг, и к самому ацетилену. Так была установлена генетическая связь между производными трех классов жирных соединений — парафинами, олефинами и ацетиленовыми соединениями. [c.92]

I При карбонилировании высших олефинов и в первую очередь олефинов разветвленного строения, например изобутилена, а также замещенных олефинов, например ненасыщенных спиртов или ненасыщенных карбоновых кислот, которые значительно мепее реакционноспособны в реакции карбонилирования, предпочтительно усиливать каталитическую активность карбонилов металлов, например карбонила никеля или кобальта, добавкой небольших количеств галоида. Наилучшие результаты дает добавка галоидов в виде галоидных солей карбоиилобразующих металлов. Активирующее действие галоидов, как и при карбонилировании ацетиленовых производных. [c.247]

Начало более или менее систематических исследований винильных соединений относится к 60-м годам XIX столетия. Одни химики, как, например, А. Гофман [40], заинтересовались способностью бромистого винила превращаться в белый аморфный полимер, другие же пытались реакцией двойного обмена получить новые виниль-ные производные. Так, М. М. Мясников [41] изучил взаимодействие эквивалентных количеств бромистого винила и уксуснокислого калия. Выступая в качестве пионера в изучении свойств галогенозамещенных олефинов, Мясников, очевидно, не сразу пришел к необходимости проводить реакцию в растворе этилового спирта и в жестких условиях, нагревая запаянные трубки при 150—170° С. Критерием начала реакции для Мясникова служил факт выделения бромистого калия. В итоге был получен, по выражению Мясникова, весьма летучий маслообразный, тонущий в воде, продукт, который, предположительно, без анализа был принят Мясниковым за уксуснокислый эфир. Но Мясникову не суждено было продолжать начатое исследование он вскоре скончался от скоротечной чахотки. За пять последовавших лет появилась всего одна работа А. Семенова [42]. Он остановил свой выбор на иодистом виниле, считая его самым реакционноснособным среди галоидных винилов. Семенов описал метод получения иодистого этилена, но добиться заметного выхода иодистого винила он не смог. Никаких констант для СгНз не было приведено, указывалось только, что реакция между эквивалентными количествами иодистого винила и щавелевокислого серебра проводилась в эфирной среде в запаянных трубках при 100° С. По описанию Семенова, реакция завершалась в течение 2—3 час. Из вскрытых трубок жидкость была декантирована. После испарения эфира должен был остаться виниловый эфир щавелевой кислоты, из которого действием аммиака Семенов намеревался получить виниловый спирт и оксамид. Но до этого дело не дошло. Семенов скороговоркой указал, что полученный им виниловый эфир щавелевой кислоты в присутствии воды постепенно выделяет щавелевую кислоту. В заключение он сообнщл, что занят вопросом получения чистого винилового спирта. Нам понятно теперь, что Семенов, при любых условиях, не мог получить чистый виниловый ал- [c.43]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

Как известно, при введении алкильных групп в молекулу бензола положение вступающих в ядро заместителей зависит от характера применяемого конденсирующего средства. Так, по литературным данным, при алкилировании ароматических со(здиненнй галоидными алкилами, олефина-ми или спиртами в присутствии хлористого алюминия получается смесь м- и п-диалкилбензолов с преобладанием мета-производного, а при вступлении трех алкильных групп образуются преимущественно 1, 3, 5-триал-килбензолы. При алкилировании же спиртами в присутствии серной кислоты главными продуктами реакции являются п-диалкилбензолы — при вступлении двух алкильных групп и 1, 2, 4-триалкилбензолы — при вступлении трех алкильных групп. [c.692]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология