Константа устойчивости связь с константой диссоциации

Закономерности в термодинамической устойчивости. Термодинамическая устойчивость комплексов определяется изменением свободной энергии Гиббса, которая связана уравнением (111.42) с константой равновесия. Для процессов диссоциации комплексной частицы в растворе эта величина называется константой неустойчивости. Например, для процесса [c.273]

Рациональное использование комплексообразования в аналитической химии стало возможным с тех пор как было показано, что процесс этот обратимый и подчиняется закону действия масс. В дальнейшем были определены константы диссоциации, или, как их обычно называют, константы нестойкости многих комплексных ионов. Используя эти константы, можно путем подсчетов, аналогичных тем, которые были разобраны для случая слабых кислот и оснований, установить концентрации компонентов диссоциации комплекса найти пути снижения или увеличения этих концентраций в той же мере, в какой это необходимо по условиям анализа наконец, связать любое равновесие комплексообразования с любым другим равновесием, в котором участвуют простые ионы или молекулы, образующие комплексный ион. Значения констант нестойкости (К) ряда комплексных ионов и показателей нестойкости (р/С = —приведены в табл. IV. Чем больше показатель и чем меньше константа нестойкости комплексного соединения, тем оно устойчивее, тем меньше частиц, его составляющих, находится в равновесном растворе. [c.109]

Устойчивость комплексов характеризуется константой диссоциации (нестойкости) /Собщ, или константой образования. Диссоциация координационной сферы происходит ступенчато. Каждая стадия диссоциации комплекса определяется ступенчатой константой диссоциации Ki, К2 Кп-Чем больше значение /Сдис. тем менее устойчива комплексная частичка. Общие и ступенчатые константы связаны между собой Кобщ=Кь Кз... /С .Так, комплекс [Ag( N)2] Кдио = 1-10-22 значительно прочнее [Ag(NH3)2]+ /(дис == 9,3-10 . Для разрушения комплексного соединения необходимо связать одну из частичек, образующихся при диссоциации комплекса, в менее диссоциированное соединение, что приводит к смещению равновесия в сторону диссоциации комплекса. Так, введение в раствор, содержащий [Ag(NH3)j]+, иодид-ионов приводит к разрушению комплекса и образованию осадка Agi, потому что ПРаех = [c.291]

В области, прилежащей к значениям коэффициента активности насыщенного раствора около 1 или 1п у1 - -О, могут располагаться величины у1 растворенных соединений первой группы взаимодействий, которые в молекулярной и ионной формах не образуют каких-либо устойчивых структур с компонентами раствора (кривая 1). Для соединений этой группы значение коэффициента активности практически постоянно во всем диапазоне концентраций раствора. Остальные группы соединений характеризуются более существенной связью между значениями коэффициента активности и концентрации часто наблюдается плавный перелом хода изменения градиента коэффициента активности (А 1п у /Атг) вблизи зоны концентраций, где в соответствии с константами устойчивости степень связывания исходных веществ становится весьма высокой. В области со значениями коэффициента активности 0,2—0,8 могут быть ионные пары — второй тип взаимодействий, отражаемый кривой 2. Для комплексных соединений (кривая 3) — третьего типа взаимодействий — значения коэффициента активности даже при небольшой степени достижения равновесия составляют менее 0,2. Ионные пары и комплексы характеризуются значительной устойчивостью, и содержание в растворе первичных форм молекул и ионов, образующихся при диссоциации,становится заметно меньшим, чем содержание растворившегося вещества в пересчете на исходную его молекулярную форму. [c.75]

Ступенчатые и полные константы устойчивости связаны с рядом других констант равновесия, которые также используются для описания образования моноядерного комплекса в растворе. Например, константа неустойчивости, иногда приводимая в старой литературе для комплекса ВА , является величиной, обратной соответствующей полной константе устойчивости р . Другие типы констант равновесия, обычно используемые в литературе, относятся главным образом к комплексам, содержащим водородные и гидроксильные ионы. Константы кислотной диссоциации /С являются константами равновесия реакций типа [c.20]

Форма кривой титрования зависит также от прочности связи X и Я в продукте реакции XR. Скачкообразное изменение концентрации определяемого вещества вблизи точки эквивалентности значительно больше, если диссоциация продукта реакции очень мала или практически отсутствует. На рис. 7.2 сопоставлены две кривые титрования 0,1 М растворов X 0,1 М растворами реагентов Н и С. Первая кривая соответствует образованию продукта реакции ХН с константой устойчивости 10 вторая кривая соответствует продукту реакции ХС с константой устойчивости в 10 000 раз большей, т. е. равной 10 . Из сравнения кривых видно, что скачок концентрации вблизи точки эквивалентности зависит от константы, характеризующей продукт реакции он тем больше, чем больше константа устойчивости, или, что то же самое, чем больше прочность соединения, образующегося в результате взаимодействия. Большой скачок благоприятно сказывается на точности титрования. По- [c.118]

Расчеты растворимости осадков при образовании комплексов связаны с некоторыми затруднениями. Обусловлено это тем, что для многих комплексных соединений пока не установлены константы диссоциации (константы нестойкости или устойчивости). Кроме того, комплексные ионы, аналогично многоосновным кислотам, образуются и диссоциируют ступенчато. Состояние равновесия между отдельными формами комплексных групп зависит от концентрации лиганда и кислотности раствора. [c.176]

Константы устойчивости (нестойкости) являются фундаментальными количественными характеристиками прочности связи между ионами металлов и лигандами в растворе подобно тому, как константы диссоциации кислот или произведения растворимости труднорастворимых соединений характеризуют соответственно прочность связи аниона кислоты с протонами или аниона кислоты с катионом металла в осадке. [c.243]

Энтальпии образования, определенные любым методом разделения с применением ионов металла в растворе, не характеризуют непосредственно прочность связи металл — олефин главным образом потому, что не известно изменение в сольватации иона серебра, находящегося в комплексе. В связи с этим газовая хроматография представляет собой потенциально возможный метод для такого рода определений, однако она до сих пор не применялась с этой целью. На экспериментальные данные, полученные путем измерения давления диссоциации, не влияют осложнения, связанные с сольватацией, но этих данных мало. Несмотря на неопределенность каждого метода, результаты, полученные таким путем, показывают закономерности, которыми, как можно ожидать, обладают комплексы, отличные от комплексов иона серебра. Константы устойчивости изменяются с изменением молекулярной структуры это позволяет предположить, что устойчивость связана [c.467]

Так как значения р/( и р/( , обычно относящиеся к кислотам и основаниям, определяются как отрицательные логарифмы соответствующих констант кислотной или основной диссоциации, то они могут быть легко связаны с соответствующими ступенчатыми константами устойчивости. Таким образом, из уравнений (1-8) и (1-9) получаем [c.21]

Самым простым электроаналитическим способом определения константы устойчивости является метод с применением стеклянного электрода. Этот прибор — основная составная часть обычного лабораторного рН-метра, используемого для определения активности ионов в растворе поэтому со стеклянным электродом изучают только равновесия, включающие изменение [Н+]. Я- Бьеррум — профессор Копенгагенского университета,— еще будучи студентом, определил этим методом константы устойчивости большого числа амминных комплексов. Концентрация ЫНз в растворе связана с [Н+] константой равновесия кислотной диссоциации NH4 (27). В кислом растворе вели- [c.151]

Из уравнения (16) можно сделать следующие выводы. Константа диссоциации тесно связана с энергией химической связи между компонентами и поэтому зависит от индивидуальных свойств поглощающего свет комплекса. Практически для фотометрии константа диссоциации прежде всего является важной характеристикой при выборе реактива. Для определения одного и того же катиона могут применяться различные реактивы, образующие комплексы разной устойчивости, т. е. комплексы с различными константами диссоциации. [c.103]

Наиболее устойчивы окислы бора, бария, германия, ниобия, кремния, олова, тантала, титана, вольфрама, циркония и т. п. Степень диссоциации соединения а связана с константой диссоциации /Сдисс соотношением [c.217]

Такое разделение зарядов достигается только тогда, когда совершена работа против сил кулоновского взаимодействия. При этом нужно принять, что для образования устойчивой системы эта затрата должна быть меньше энергии связи. Однако, если одна донорная связь уже образовалась (8.У1), то участию второй неподеленной пары электронов кислорода в образовании такой же связи препятствует положительный заряд на атоме кислорода, возникший при образовании первой дативной связи. Поэтому для образования второй такой связи нужно совершить столь большую работу против кулоновских сил, что весь процесс становится энергетически невыгодным. Пространственное отталкивание между первым и вторым акцепторами также может противодействовать присоединению второго. Заметим, что это тот же электростатический эффект, который был использован для объяснения относительных констант диссоциации в полифункциональных кислотах (разд. 7.12). [c.234]

Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов, так как указывает на прочность их молекул в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе тем слабее диссоцйирует электролит и тем, следовательно, устойчивее ёго"молекулы. Учитывая, что степень диссоциации в отличие от константы диссоциации изменяется с концентрацией раствора, необходимо выяснить связь между степенью диссоциации электролита и концентрацией его в растворе. Для этого рассмотрим реакцию диссоциации уксусной кислоты. Если исходную концентрацию раствора нрин-ять равной С, а степень диссоциации, соответствующую этой концентрацни, а, то число продиссоциирован-ных молекул уксусной кислоты будет равно аС. Так как при диссоциации каждая молекула распадгется на один анион СНзСОО и один катион Н" , то равновесная концентрация ионов СНдСОО будет совпадать с равновесной концентрацией ионов Н+ и составлять аС. Равновесная концентрация нераспавшихся молекул уксусной кислоты будет равна (С — аС) или (1 — а)С. При этом в соответствии с уравнением (VI 1.2) константа диссоциации будет [c.154]

Для комплексонов [5], содержащих углеводородные радикалы, наблюдается простая линейная зависимость между основностью атома азота, выраженной величиной отрицательного логарифма последней константы кислотной диссоциации, которая характеризует прочность связи водорода с бетаиновым азотом, и координационной способностью соединения, выраженной логарифмом константы устойчивости (рис. 24). [c.82]

Соотношение в таком комплексе металла к хеланту принимается 1 1, замедление реакции нри значении pH 6,0 объясняется [313— 315] насыщением координационной емкости иона железа в результате его гидролиза, что приводит к разрушению смешанного комплекса. Можно также предположить, что разрушение комплекса при pH 6,0 связано с возможностью использования железом максимальной дентатности комплексона в результате диссоциации последнего атома водорода. Методом сдвига потенциалов полуволн восстановления определена константа устойчивости комплекса Ig — 8,0 [312]. На основании каталитической реакции окисления стильбексона разработан кинетический метод определения железа, отличающийся высокой чувствительностью (0,001 мкг Fe + в 1 мл) и избирательностью [310, 313—317]. [c.224]

Как показал Бьеррум [76], у обычных оснований существует количественная зависимость между связью водородного иона и комплексообразующей способностью. Для комплексонов можно ожидать аналогичную зависимость между константой диссоциации последнего протона, т.е. при отщеплении его от атома азота, и константой устойчивости. Количественная зависимость — [c.89]

Легкость диссоциации ГФЭ определяется тем, что связь между его центральными атомами С значительно слабее (И—13 ккал/моль), чем между атомами С, напр, в этане (85 ккал/моль). Устойчивость Т. обусловлена тем, что неспаренный электрон в радикале может вступать во взаимодействие с я-электронами трех ароматич. колец (см. Резонанса теория). Константа диссоциации ГФЭ сильно зависит от растворителя этилбензоат 1,67, диоксан 2,50, бензол 4,1, хлороформ 6,9, сероуглерод 19,2. [c.137]

Константа экстракции связана с константой устойчивости образующегося координационного соединения, константой диссоциации реагента и другими константами [c.304]

Относительная термодинамическая устойчивость карбанионов может быть установлена путем сравнения констант диссоциации соединений по С—Н-связи (С—Н-кислот) [19, с. 7 11, 1974, т. 43, с. 35]. Константа диссоциации зависит не только от структуры соединения и от катиона, но и от растворителя, в первую очередь от его способности в большей степени сольватировать образующиеся ионы, чем недиссоциированные соединения. [c.166]

Нитрозофенилгидроксиламин можно представить как производное гидроксиламина NH OH, в котором один атом водорода при азоте замещен нитрозогруппой —N0, а другой фенильным радикалом —С Н . Гидро-ксиламин является слабым основанием. Введение радикала —С Н,, как и в других случаях, усиливает кислотные свдйства соединения. Б связи с этим нитрозофенилгидроксиламин является довольно сильной кислотой в сравнении с другими органическими кислотами. Константа диссоциации нитрозофенилгидроксиламина К = 5,3-10Эта кислота неустойчива в свободном виде в кислых растворах, особенно при нагревании, она довольно быстро разлагается, причем частично образуются смолистые продукты, затрудняющие отделение осадков при фильтровании. Поэтому реактив применяют в виде устойчивой аммонийной соли и пользуются свежеприготовленным I профильтрованным раствором последней. При осаждении ионов металлов из кислых растворов стараются не вводить большого избытка реактива. Осаждение ведут без нагревания. [c.102]

Гидриды элементов главной подгруппы VI группы (рис. 79) менее устойчивы,чем галогеноводороды. Прочность связи в молекулах резко снижается в ряду H2S НгЗе — Н2Те. В этом же ряду усиливаются восстановительные свойства соединения легко окисляются кислородом воздуха. Их водные растворы представляют собой слабые водородные кислоты, первая константа диссоциации которых Кд увеличивается в направлении снижения прочности связи в молекулах [c.237]

Если при рассмотрении устойчивости комплекса ограничиться этими двумя наиболее важными факторами, то ее нетрудно связать с влиянием содержащихся в молекуле лиганда заместителей на донорн -ю силу лигандов. Уже Брюль-ман и Верхок [133] отметили параллелизм между константой нестойкости комплексного соединения и константой основности лиганда для сходных по своему строению органических соединений. Отсюда уже один шаг до применения корреляционных соотнощений. Действительно, в ряде работ указывается на корреляцию а-константами констант диссоциации металлокомплексов. Так, например, константы диссоциации монопиридинатов никеля [c.277]

В связи с тем что величина константы диссоциации характеризует устойчивость комплексных ионов в растворе, она названа константой нестойкости комплексов Кпест Чем меньше устойчивость комплексов, тем больше его /Снест- [c.387]

Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образам подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксвдов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т. ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса ДО в ходе соответствующей хим. р-ции Е = -АО/пР (п - число участвзтощих в р-ции электронов Р - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АС, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению [c.463]

Эта константа характеризует термодинамическую устойчивость комплексного иона, т. е. устойчивость, не зависящую от времени. Существует еще кинетическая устойчивость, определяемая константой скорости диссоциации комплекса на составные части. Важнейшим понятием в координационной химии является координационное число центрального атома и лиганда. Для центрального атома, например в [ o(NH2 Hз)б] координационное число равно 6. Оно характеризует число электронодонорных (а иногда и электроноакцепторных) атомов, которые вступают в прямой контакт с центральным атомом металла за счет сил донорно-акцепторной связи. В гек-са(метиламин)кобальт(Ш)-ионе контактными (донорными) атомами являются атомы азота, составляющие вместе с Со(Ш) координационный узел oNg. Координационное число и иона металла зависит от его положения в периодической системе, заряда и радиуса, а также от структурно-энергетических свойств лиганда, особенно природы его контактного атома. Максимальное и стабильное координационное число для Ag Hg" , ТГ равно двум, для Hg u — [c.157]

Однако с помощью инфракрасной спектроскопии были изучены равновесия цианидных комплексов меди(1) [121] и серебра [82] в водном растворе. Полосы, обусловленные связью появлялись между 2076 и 2135 сж" как для свободных цианид-ионов, так и для различных комплексов и были четкими даже в водных растворах. По-видимому, в каждом случае закон Бера был справедлив при частоте асимметричных колебаний, и концентрацию комплекса можно определить с точностью 5%. Поэтому получающиеся значения Кз и были только приближенными, и так как концентрация цианид-ионов сильно изменялась, то дальнейщие неточности были введены из-за поправок на коэффициенты активности. Подобное исследование диссоциации фенола в водных растворах также дало лищь приближенное значение константы устойчивости [119]. Однако, если располагать лучшими методами получения инфракрасных спектров в водных растворах, возможно, что инфракрасная спектроскопия станет удобным средством изучения равновесия в водном растворе. [c.343]

Комиссия по равновесным данным (председатель — американский профессор Дж. Наиколлас) составляет и готовит к публикации таблицы констант устойчивости, констант экстракции, констант диссоциации. Подбираются стандартные ионные среды, обсуждаются символы и термиты, относящиеся к смешаннолиганд-ным комплексам. Большая работа связана со сбором данных о раетворнмост , [c.225]

В отличие от насыщенных алкилсульфидов ароматические и а- и Р-ненасыщенные сульфиды не дают с йодом устойчивых полярных комплексов (см. рис. 1,4). Дипольные моменты дифенилсульфида и тиофена, определенные в присутствии йода, близки к значениям их в чистом растворителе (см. табл. 2, п, 19, 20). Насыщенные аналоги этих сульфидов — тиофан и дициклогексилсульфид — образуют с йодом в тех ще. условиях устойчивые соединения, дипольные моменты (см. табл. 2, п. 15,. 18) и константы диссоциации (см. табл. 1, п. 15, 18) которых близки к соответствующим величинам для комплексов йода с диалкилсульфидами. Если насыщенная группа удаляется от атома серы, что имеет место в и -ненасыщенных соединениях, то атом серы проявляет способность образовывать связь с йодом. Дибензил- [c.80]

Обычно используемая для сопоставления с колебательяьши частотами величина lgK (К — константа устойчивости комплексного соединения) [31, 38, 43, 70, 212, 261, 332—336] лишь при некоторых условиях может рассматриваться как величина, пропорциональная энергии диссоциации связи металл — лиганд. Действительно, свободную энергию реакции комплексообразования в водном растворе М -)- лА МА можно расчленить на отдельные составляющие [c.173]

Все простые соединения с водородом—гидриды МНз—чрезвычайно ядовитые газы с отвратительным запахом. Водородные соединения S, Se, Те наиболее легко образуются нри взаимодействии халькогенидов с кислотами. HgPo можно приготовить только в следовых количествах при растворении магния (покрытого полонием) в 0,2 н. НС1. Термическая устойчивость и прочность связей уменьшается от H,S к НоРо. Хотя чистый HjSe термически устойчив до 280° [7J, НоТе и Н,Ро термодинамически неустойчивы по отношению к составляющим их элементам в свободном виде. В водных растворах все водородные соединения ведут себя как слабые кислоты, причем константа диссоциации возрастает с увеличением атомного номера. В том же направлении увеличивается их общая реакционная способность. Из указанных соединений наиболее важным является сероводород. Он растворяется в воде, образуя приблизитель- [c.384]

Литературные данные дают возможность сделать вывод, что наиболее вероятным является участие гидроксила в координации с ионом металла, однако в большинстве случаев нет прямых доказательств депротонизации гидроксильной группы при координации ее с катионами. Сложность выяснения этого вопроса усугубляется тем, что диссоциации протона несомненно способствует повышенное значение pH раствора. В связи с тем что комплексообразование в сильнощелочной области трудно фиксируется потентцюметрически, многие авторы при исследованиях практически не дотигровывают растворы, и расчет константы устойчивости комплекса проводится без учета диссоциации координированного гидроксила. Это в свою очередь приводит к заниженным значениям констант устойчивости комплексов и неправильному выводу о механизме комплексообразования. [c.139]

В случае же таких ионов, как железо (III) и редкоземельные элементы, очевидно, больший вклад в устойчивость образуемых комплексов должен вноситься реализацией связей кислород гидроксила — металл. Исследование комплексообразующих свойств 2-оксиэтилиминодиуксусной кислоты с редкоземельными элементами и железом в области pH возможной диссоциации гидроксила показало реальность координации оксиэтильной группы с одновременной диссоциацией протона (рис. 36). Из кривых титрования комплексона в отсутствие ионов металлов трудно сделать вывод о диссоциации протона оксигруппы однако при рассмотрении кривых титрования комплексонов в присутствии ряда катионов установление денрото-низации оксигруппы возможно (см. рис. 36). Поскольку кривая нейтрализации ОЭИДА располагается в области более низких значений pH по сравнению с кривыми ИДА и соляной кислоты (см. рис. 36, кривые 1—5), можно сделать вывод, что в этой области, оттитровывается протон оксиэтильной группы. Определение константы диссоциации этого протона по Бьерруму показало, что pfeg составляет около 12. [c.142]

С увеличением числа симметрично расположенных в гидр-азобензоле негативирующих групп возрастает способность данного соединения к солеобразованию, что непосредственно связано с увеличением константы диссоциации соответствующего соединения. Одновременио растут интенсивность и глубина окраски органического иона, являющиеся следствием увеличения эффекта сопряжения. Кроме того, растворимость солеобразных соединений снижается, а гидролитическая устойчивость повышается. [c.145]

Исследование влияния степени поперечного сшивания полимерных цепей на координационные свойства фосфорнокислых и карбоксильных катионов показало, что константы устойчивости полимерных комплексов уменьшаются с возрастанием мольной доли дивинилового компонента в исходной смеси мономеров [42, 60]. Это является результатом изменения констант диссоциации и электронодонорных свойств лигандных групп ионита и главным образом возрастания жесткости полимерной сетки. Так, увеличение мольной доли мостикообразователя при синтезе АН-40 снижает способность к координационному взаимодействию не только из-за уменьшения основности расчет колебательных спектров длинных цепей поли-4-винилпиридииа с применением метода нулевого приближения, сопоставление расчетных данных с экспериментальными ИК-спектрами сополимеров 4-ви-нилииридина с различными количествами ДВБ показали, что при малых концентрациях мостикообразователя преимущественной будет спиральная конформация цепей между узлами сетки. Об этом свидетельствует максимальная интенсивность полос 740 и 1044 см > и минимальная— полосы 717 СМ (рис. 4.4 и 4.5) [46]. Из ИК-спектров также следует, что скрученность участков цепей между поперечными связями с увеличением содержания ДВБ уменьшается, а затем, пройдя через минимум, снова повышается. Конформационные состояния полимерных цепей при одинаковом значении Дх/ юоо, но при разных (2 4% ДВБ и 16 20% ДВБ) количест- [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология