Абсолютная радикальной

Возможны различные представления о природе процесса, который происходит на пределе торможения, и соответственно этому различные точки зрения на остаточную или предельную скорость. Согласно наиболее раннему и естественному толкованию скорости на пределе самоторможения, остаточная скорость относится к реакции зарождения цепей [21, 22]. Этого же взгляда на остаточную окорость на пределе торможения придерживались и другие исследователи [85] на том основании, что состав продуктов крекинга бутана для незаторможенного распада одинаковый. Кажется маловероятным, чтобы различные механизмы распада давали одинаковые продукты. Этот аргумент может иметь совершенно общее значение. Однако, подобное представление может соответствовать действительности при условии достаточно длинных цепей. Этого не наблюдается для крекинга алканов остаточная скорость составляет еще значительную долю от начальной скорости, примерно,- --- [67, 68, 76], т. е. реакционные цепи крекинга короткие. К тому же и вышеприведенный довод в пользу радикальной природы реакции, происходящей на пределе торможения, может не иметь абсолютного значения. [c.41]

При изучении радикальных реакций метод конкурирующих реакций часто является наиболее удобным для определения ряда констант скорости систем к , для которых возможно применение методов определения абсолютного значения к . Кроме того, метод конкурирующих реакций не требует поддерживать концентрацию в течение опыта постоянной, что является дополнительным преимуществом его. Очевидно, что, определив константу окорости изучаемой реакции по методу конкурирующих реакций, можно найти и концентрацию радикалов. По существу, применение метода сводится к измерению скоростей реакций Wj и 2- [c.185]

В случае эндотермической радикальной реакции ее энергия активации складывается из величины активационного барьера бд и абсолютного значения теплоты реакции [c.66]

Б реакциях радикальной полимеризации способно участвовать абсолютное большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового ряда, а также бутадиен и его производные (изопрен, хлоропрен). Однако активность мономеров в этих реакциях существенно зависит от природы заместителей при атомах углерода. Рассмотрим сравнительную активность мономеров на примере [c.29]

В случае радикального замещения удобно использовать другой, более простой и наглядный подход к ИРС. Оценим изменение л-электронной энергии Д сопряженной системы, атакуемой радикалом. Поскольку радикал — электронейтральная частица, era приближение к атакуемому в молекуле атому р, слабо отразится на его кулоновском интеграле и более значительными будут эффекты изменения резонансных интегралов где атомы v являются соседями р. Эти изменения положительны, так как в результате образования новой связи с радикалом ослабляются (Pp,v уменьшаются по абсолютной величине) связи атома р с атомами v. Разложим Д по степеням р и ограничим разложение только членами первого порядка. С учетом соотношения (8.45) величину АЕ можно представить в виде [c.264]

Таким образом, на возбужденной светом поверхности природных аэрозолей генерируются радикальные положительно и отрицательно заряженные активные центры. Поэтому на ней могут происходить реакции с различными по характеру адсорбатами, в том числе с такими, которые кажутся абсолютно инертными в условиях тропосферы. Например, установлено, что на облучаемой светом поверхности полупроводниковых оксидов (входящих в состав природного аэрозоля) происходит разложение молекул воды, N2 и даже молекулярного азота [c.147]

До сих пор константы для реакции роста и обрыва цепи были получены только в виде отношений. То же положение мы встречаем для мономерных радикалов из-за трудности измерения концентраций радикалов отношение констант скоростей получить легче, чем сами константы. Но все же такие абсолютные значения могут быть определены, хотя методы определения довольно трудны. Детально их рассматривать не будем. Вкратце можио сказать, что измерение скорости и степени полимеризации при динамическом равновесии не может дать абсолютных значений Кобр или Кр. Так можио получить лишь дополнительный параметр, а именно время жизни радикала, т. е. весь отрезок времени от начала образования радикальной цепи до ее деструкции. Продолжительность жизни растущей цепи равна концентрации радикалов, деленной на скорость деструкции [c.233]

Так как рост цепи в обычно применяемой неполярной среде почти не требует энергии активации (с. 152), Е ер.ы и значительно больше Ер если к тому же невелика, то Еу и Ej окажутся отрицательными величинами н V н будут увеличиваться с падением температуры. В то время как величины Е при катионной полимеризации всегда отрицательны, значения Еу колеблются в пределах от —21 до +42 кДж/моль. При этом независимо от знака Е ее абсолютная величина, как правило, меньше, чем в случае радикальной полимеризации. [c.161]

Выясним сначала, какова должна быть абсолютная скорость реакции, если исходить из механизма миграции радикальных состояний. Для того чтобы свободный радикал смог оторвать атом водорода от соседнего звена полимерной цени, он прежде всего должен переместиться на расстояние б, отделяющее его от этого звена, т. е. в среднем на расстояние 3—5 А (диаметр поперечного сечения полимерной цепи). Частота соударений данного радикала с водородными атомами, очевидно, будет [c.457]

Известно, что в радикальных реакциях, проведенных совместно, абсолютные скорости обычно отличаются от скоростей реакций, рассмотренных отдельно. Для совместно реагирующих ацетатов можно проверить, что абсолютные скорости разложения не изменяются по сравнению со скоростями, которые наблюдаются при независимом протекании реакции. В смесях изопропилацетата с менее реакционноспособными алкилацетатами последние могут в первом приближении рассматриваться как инертные разбавители. Таким образом, для изопропилацетата и, следовательно, для ацетата первичного спирта вновь получают те же константы скорости, которые были найдены для этих же реакций, протекающих раздельно. Учитывая, что ацетаты первичных спиртов имеют сопоставимые реакционные способности, их можно рассматривать в смеси как единое исходное реагирующее вещество таким образом получают константу скорости, значение которой находится в пределах между константами скорости чистых веществ. [c.82]

Результаты, полученные при измельчении в присутствии в качестве акцептора окиси азота, а также хлористого винила, считаются убедительным подтверждением радикального характера процесса. Учитывая, что количества окиси азота, равно как и поливинилхлорида, вводимые в молекулу при вибрационном измельчении, одинаковы как в абсолютно сухой, так и во влажной средах, можно утверждать, что в обоих исследованных случаях имеет место гомолитическая деструкция макромолекулярной цепи, а в присутствии следов влаги механические колебания инициируют параллельно и реакции гидролитического расщепления. [c.169]

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ АБСОЛЮТНЫХ ВЕЛИЧИН КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ [c.210]

Следует, однако, заметить, что величина этого эффекта для большинства радикальных реакций замещения относительно невелика. Это вытекает из малых абсолютных значений реакционных констант. [c.285]

Очевидно, что, имея в виду эту цель, нужно знать, что означает Л -> В истинно в некотором состоянии . Это довольно сложный вопрос. Напрашивается определение, что Л В истинно в состоянии Е тогда и только тогда, когда Е(Л) Е(б) (в логической решетке Ь4). И хотя у нас нет радикальных аргументов против полезности такого определения, мы абсолютно уверены, что это ложный путь. Мы полагаем, что более полезно было бы определить истинность А- - В так, чтобы, изменяя каждый сетап, сделать А -> В в нем истинным. Давайте сначала определим, что значит истинность Л В в сетапе. Естественно, мы обращаемся к [c.254]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Атака нейтрального радикала R не меняет заряды на атомах (Дац = 0). Однако весьма вероятно, что при зарождении новой связи между неспаренным электроном радикала и электроном атома j, субстрата произойдет частичная локализация электрона атома ц. Легко представить последствия такой локализации. Стремление АО, относящейся к атому ц субстрата, ориентироваться в направлении наибольшего перекрывания с валентной орбиталью радикала ослабляет ее перекрывание с АО соседних атомов v . В результате уменьшается абсолютная величина резонансных интегралов I nv + Д ,av 0. Если теперь принять, что в радикальных реакциях Да = О и приращения резонансных интегралов, относящихся к связям, оканчивающихся у атома (связи ц,—v ), близки между собой (A jiVj- A ), то (4.21) можно записать в виде [c.60]

Свойства крекинг-остатков, используемых в качестве сырья для получения связующего, в значительной степени зависят ог глубины жидкофазных термодеструктивных процессов, наиболее полно описываемых радикально-цепным механизмом. Влияние кинетических факторов процесса термодеструкции (температуры, давления, продолжительности, коэффициента рециркуляции) такое же. как и для обычных жидкофазных процессов термическою крекинга. При получении нефтяных связующих из сырья с фактором качества 2,5 (дистиллятный крекинг-остаток) рекомендуется следующий режим термообработки температура 420 5°С, абсолютное давление 5 кгс,см , продолжительность 5 ч. В случае более высоких температур (480—500 X), как показал В. В. Таушев, продолжительность процесса получения пека сокращается на один порядок, но при этом в зоне реакции необходимо поддерживать более высокое давление. [c.76]

Большие резервы кроются в совершенствовании организационной структуры производства, методов управления, улучшении материально-технического обеспечения. Значительные возмож но-сти снижения себестоимости продукции связаны с сокращением расходов на обслуживание н управление производством. Абсолютная величина этих расходов по мере увеличения и усложнения производства растет. Но это возрастание может стать намного меньше при повышении экономичности управления повышения производительности управленческого труда, правильного нормирования этого труда и сокращения аппарата управления на этой оонове, развития и внедрения оргтехники и, самое радикальное, создания и внедрения АСУП. К расходам на обслуживание производства относятся затраты на подсобно-вспомогательные работы. Как было показано ранее, их доля в переработке -нефти велика. Поэтому -сокращение этих затрат обеспечит снижение себе-сто-имости продукции. [c.254]

Следует отметить, что NH-пирролидон амбифилен и может проявлять как основные свойства (с H I он образует гидрохлорид), так и кислотные (с калием или натрием в присутствии щелочи он образует соль). Реакция его винилирования катализируется этилатом калия или калиевой солью пирролидона и проводится либо в жидкой фазе (абсолютном толуоле или ТГФ, 160-250 °С, давление 20 атм), либо в паровой (170 °С, 1,5 атм). N-Винилпирролидон (58) затем полимеризуют по радикальному механизму в присутствии пероксидов (50 °С, H2O2/NH3) или по [c.96]

Осушка воздуха. Компонентом, определяющим потенциальную возможность атмосферной коррозии, является влага. Поэтому снижение абсолютной и относительной влажности воздуха является радикальным методом предотвращения развития коррозионного процесса. Различают статическую и динамическую осушку воздуха. В первом случае изделие помещают в герметичный объем и с помощью влагопоглотителя (т)6ъгч-яо силикагелЯ) удаляют из воздуха водяные пары (снижают их парциальное давление). Количество влагопоглотителя рассчитывают из данных о его адсорбционной емкости, исходного объема, начальной влажности воздушной фазы в загерметизированном пространстве и скорости натекания водяных паров через герметик (вла-гопроницаемости — в случае чехления полимерной пленки или скорости диффузии водяных паров через швы и уплотнения влагонепроницаемых контейнеров). Во втором случае через осушаемый объем непрерывно прока- [c.96]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, образование макромолекул под действием света, гл. обр. УФ излучения. Осуществляется в газообразной, жидкой или твердой фазе. К Ф. относят все фотохим. процессы получ. полимеров независимо от их механизма — цепного (полимеризационного) или ступенчатого (поликонденсацнонного). В первом случае свет служит только для инициирования р-ции (образования начальных активных центров в результате перевода молекул мономера или инициатора в возбужд. состояние), к-рая далее развивается как обычная ионная или радикальная полимеризация. Во втором случае каждый акт роста цепи требует поглощения кванта света, т. к. в этой р-ции участвуют только электронно-возбужд. молекулы. При ступенчатой Ф. образуются макромолекулы с циклами в осн. цепи. Цепная и ступенчатая Ф. в твердой фазе протекают даже при т-рах, близких к абсолютному нулю. В пром-сти используется гл. обр. цепная Ф., напр, для получ. оптически однородных изделий (оргстекло и др.) и нек-рых стереорегуляр- [c.632]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Обретение биологией универсального атомно-молекулярного фундамента живого, если судить по конечным результатам, пока не оказало заметного влияния на состояние многих важнейших для человека областей медицины. По-прежнему не найдены радикальные средства лечения многочисленных форм рака и заболеваний сердечно-сосудистой системы. Нет качественных сдвигов в фармакологии. Действия подавляющего большинства современных лекарств слабоизбирательны, отягощены многочисленными нежелательными побочными эффектами и, как правило, направлены не столько на ликвидацию причин заболеваний, сколько на устранение их следствий, более легко наблюдаемых внешних патологических проявлений болезненных симптомов. Любой фармакологический справочник может свидетельствовать о том, что среди великого множества предлагаемых лекарств практически отсутствуют препараты, наделенные абсолютной специфичностью, т.е. оказывающие благотворное воздействие с точностью, присущей, например, многим ферментам, гормонам и рецепторам. Вот уже около 15 лет медики и биологи многих стран пытаются, пока без видимого успеха, найти защиту от вируса иммунодефицита человека или хотя бы приостановить распространение этой чумы XX в. Если и можно говорить о наметившейся тенденции к улучшению, то она связана прежде всего с профилактикой заболевания, а не с его излечением. В чем же причина существенного разрыва между современным уровнем развития биологии и относительно скромным прогрессом научной медицины Почему наши знания о протекающих в организме человека процессах жизнедеятельности оказываются столь неадекватными нашим возможностям в исправлении этих же процессов при отклонении от нормы Почему между двумя близкородственными областями знаний (биологией и медициной) так неэффективно [c.544]

До сих пор мы не уточняли, является возбужденное состояние п—л триплетным или синглетным. Конечно, нет ничего удивительного в том, что молекулы в триплетном состоянии способны проводить реакции, подобные радикальным, как, например, отщепление водорода. Можно ожидать, что молекула в синглетном возбужденном состоянии обладает такой способностью в меньшей степени. Как синглетное, так и триплетное состояния характеризуются определенным разделением зарядов — в синглете электронные пары остаются с ан-типараллельными спинами, а в триплетном состоянии один из спинов переворачивается в результате внутрисистемного перехода. В то же время пространственное распределение электронной пары может быть абсолютно подобным в этих двух случаях. Так, в одной и той же молекуле лишний электрон пары не может сильнее разделиться в триплетном, чем в синглетном состоянии. [c.70]

Рез вин А. Ф. Абсолютные скорости элементарных стадий радикальной полимеризации. Усп. химии , 35, вып. 1, 173 (1966). Рюхардт X. Некатализированиое разложение перэфиров. Усп. [c.311]

Применяя методы, сходные с теми, которые были приведены для радикальной полимеризации (с. 122 и 137), можно найти величины ко/кр, kuep.Jkp, кр и т. д., а по ним — абсолютные значения [c.160]

Если при дальнейшем переохлаждении достигается температура Т = Го то однородный раствор становится абсолютно неустойчивым (неустойчивым относительно малых флюктуаций) и монсет испытывать эволюцию, при которой свободная энергия системы монотонно уменьшается. Такая эволюция не требует флюктуационного преодоления барьеров — образования зародышей критического размера. Фазовое превращение в этом случае протекает без образования зародышей. Охлаждение однородного твердого раствора пиже температуры абсолютной потери устойчивости приводит к радикальному изменению топологии гиперповерхности, которую образует функционал свободной энергии в функциональном пространстве атомных распределений. Однородное состояние раствора теперь соответствует уже не условнодту минимуму свободной энергии, а седловой точке (рис. 8, а). [c.40]

Гейдон 11101, анализируя данные Льюиса п Эльбе по распределению температуры в пламени природного газа, обратил внимание на то, что максимум температуры в бедных смесях (и только в них) регистрируется иа расстоянии 6—10 мм от зоны свечения. По мнению Гейдона, ... этот эффект, ни разу не получивший удовлетворительного объяснения , обусловлен задержкой в рекомбинации атомарных продуктов, с выделением теплоты за зоной основной реакции. Но тот факт, что сдвиг максимальной температуры наблюдается только при избытке кислорода, получает более естественное объяснение в стадийности сгорания в пламенах бедных угле-водородно-воздушных смесей. Как было обнаружено в опытах Фридмана и Бурке 197], в зоне максимального свечения, в пламени бедной пропановоздушной смесп, освобождается около 55% теплоты сгорания, что соответствует сгоранию углерода до СО aHg - - 3,502 3 СО 4НгО, с последующим выделением теплоты сгорания СО СОа. Дальнейшее исследование показало, что в этих пламенах СО исчезает только в 15 — 20 М.М за зоной свечения (шириной около 3 мм). С точки зрения этих наблюдений сдвиг максимальной температуры в таких пламенах отражает лишь тот факт, что окисление СО —> СОа развивается только после превращения всего исходного углеводорода. Соответственно, по оценке авторов, абсолютная скорость окисления СО в пламени пропана оказывается в 5,6 раза меньше, чем в пламени СО при равных условиях. Тормозящее действие углеводорода на окисление одного из продуктов его сгорания в пламени — СО представляется тем более демонстративным, что небольшие прргмеси углеводородов облегчают воспламенение СО аналогично действию воды. Такое действие углеводорода в пламени может быть объяснено преимущественным развитием известных еще с работ Райса 1177] экзотермических радикальных реакций крекинга углеводородов [c.206]

Первые же наблюдения Бертло и Вьей [50], Маллара и Ле Шателье 1109] детонационной или как ее называли французские исследователи, ч<взрывной волны (onde explosive) установили радикальное ее отличие от всех других видов распространения пламени. Взрывная волна распространяется с абсолютно постоянной скоростью независимо от длины трубы, ее материала, диаметра (если он превосходит некоторую предельную величину менее 15 мм), условий на концах трубы. Стационарность процесса распространения взрывной волны независимо от того, закрыта или открыта труба, непосредственно обусловлена тем, что скорость распространения волны по отношению к газу D значительно превышает скорость звука Со, т. е. скорость распространения в свежем газе возмущений, вызываемых самим сгоранием, как это видно из табл. 24. Поэтому детонационная волна всегда распространяется в газе при неизменном начальном его состоянии. [c.299]

Из всех технологических факторов наибольшее влияние на теило- и температуропроводность нефтяных коксов оказывает температура их термической обработки. Совершенствовапие молекулярной структуры коксов при повышении температуры их обработки приводит к двум важным результатам в отношении теплопроводности. Во-первых, радикальным образом изменяется температурная- зависимость теплопроводпости. Вместо возрастания коэффициента теплопроводности с повышением температуры, характерного для малоупорядоченных и аморфных структур, по мере возникновения и совершенствования кристаллической решетки все более проявляется обратная зависимость— уменьшение теплопроводности (см. раздел И). Во-вторых, коэффициент теплопроводности резко увеличивается по абсолютному значению. Это увеличение гораздо заметнее при низких и умеренных температурах, нежели при высоких. [c.238]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Новое и большей частью более приемлемое приближенное правило может быть предлон ено для расчета энергии активации в том случае, когда реагирующая система точно следует по потенциальной поверхности, рассчитанной в соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций. Для любой реагирующей системы путь реакции по потенциальной поверхности имеет вид плавной кривой, проходящей через седловину. Из этого следует, что на взаимодействие атомов в реагирующей системе еще до перехода через седловину влияет последующая взаимосвязь атомов в продуктах реакции. Другими словами, энергия активации определяется энергией не только рвущейся, по образующейся связи. Практически это означает, что для разрыва связи нет необходимости использовать всю энергию, соответствующую численному значению энергии связи, так как электроны, участвующие в образовании связи, оказывают влияние на процесс еще до разрыва связи. Это отчетливо следует из того, что в большинстве случаев энергия активации оказывается меньше общей энергии связи. Разность между общей энергией разрывающихся связей и энергией активации обеспечивается за счет части энергии вновь образующихся связей. Естественно, подобные рассуждения не применимы к мономолекулярным реакциям разложения, где рвется только одна связь и энергия активации равна энергии связи. Однако нельзя исключить, что при распаде более сложных молекул стабилизация системы электронов в радикальных продуктах реакции ( энергия реорганизации по Глоклеру [6]) может способствовать разрыву связи другими словами, энергия активации может понизиться до значения меньшего, чем энергия разрываемой связи. [c.49]

Как известно, механизм реакции тем более прост, чем ниже температура так, фотоокисление ацетальдегида изучалось при —40 до —90° С, в этих условиях гидроперекись абсолютно устой-чива и не вносит никаких осложнений в механизм. С другой стороны, Болланд и Джи (1946—1949 гг.) предложили исключительно простой механизм для автоокисления олефиновых углеводородов в жидкой фазе (длинные радикальные цепи). Казалось возможным перенести этот механизм сначала на окисление других органических веществ в жидкой фазе, а затем, что несколько труднее, на автоокисление в газовой фазе. [c.277]

Другим важным фактором для сополимеризации полиамидов является влажность, которая придает специфическое направление первичному акту механизма мехаиохимической деструкции. В абсолютно сухой среде радикальные фрагменты образуются при гомолитическом разрыве полиамидной цепи, а следы влаги определяют одновременно и гидролитические процессы, активированные механохимически. [c.322]

Глава VIII. Хемилюминесцентные методы измерения абсолютных величин констант скоростей радикальных реакций...... [c.299]

Фотоиндуцироваииые реакции изучаются для определения ускоряющего действия облучения и получения абсолютных значений констант скорости элементарных актов /, к и к в сочетании с исследованием термически или иным путем индуцированной свободно-радикальной иолилтернзации. На основе измерений среднечислового молекулярного веса и суммарной скорости реакции кинетический анализ позволяет получить два соотношения между константами к. Если передача цепи незначительна, из этих соотношений можно найти скорость инициирования. В противном случае должна быть известна длина кинетической цепи. Для определения относительных скоростей инициирования могут быть использованы относительные скорости реакции. Наконец, для нахождения констант скорости элементарных актов можно применить замедлители в том случае, если известна зависимость между концентрацией замедлителя и концентрацией радикалов (т. е. известен механизм замедления). [c.179]

Отрицательное значение р для этой реакции (табл. 62) предполагает, что гомолитическому разрыву перекисной связи способствует накопление на ней отрицательных зарядов [142, 168]. Корреляция осуществляется с помощью видоизмененного уравнения Гаммета (1У.1). Малые абсолютные значения р и корреляция сг-константами Гаммета указывают, что реакция распада перекисей ароилов, так же как гомоли-тическая диссоциация тетраарилтетразанов (см. табл.62) связаны с диполь-индуцируемым механизмом радикального рас-щеплсния, при котором стабилизация переходного состояния посредством включения конъюгационных эффектов малосу-гцественна. [c.289]