Растворение термодинамические факторы

Какие термодинамические факторы определяют возможность самопроизвольного растворения веществ [c.78]

Другим фактором, влияющим на коррозию, является pH (см. рис. 1). Более низкие значения pH на больших глубинах можно отчасти объяснить термодинамическими факторами, так как уже одного повышения давления достаточно для уменьшения pH. Вместе с тем известно, что в данном случае имеется и тенденция к сдвигу равновесия двуокись углерода —бикарбонат кальция — карбонат кальция концентрация растворенного карбоната кальция в глубинных слоях воды несколько меньше уровня насыщения, тогда как у поверхности часто наблюдается пересыщение [3]. [c.18]

Термодинамические факторы процесса растворения. Идеальные растворы. В результате изменения структуры веществ при переходе их из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывают, в частности, тепловые АН и объемные ДК эффекты растворения. Так, объем раствора, об- [c.247]

Здесь кавитация рассматривается как чисто механическое явление пульсация давлений в турбулентном потоке около давления насыщенного пара приводит к образованию и захлопыванию пузырьков-каверн, что создает шум, вибрации и высокочастотные удары, которые вызывают разрушение обтекаемых поверхностей. В действительности кавитация представляет собой гораздо более сложное явление, и хотя рассмотренные механические факторы по всей видимости, имеют решающее значение, определенное воздействие могут оказывать и другие. Имеются указания, что на начальную стадию кавитации влияет содержание свободного и растворенного воздуха, развитие кавитации может зависеть и от термодинамических процессов, связанных с образованием и конденсацией пара, при кавитации могут проявляться химические и электрические явления. Какова роль всех этих дополнительных факторов, пока не установлено. [c.80]

Таким образом, кинетические закономерности растворения С60 имеют существенные различия в зависимости от температуры процесса. При растворении С60 в ЧХУ и толуоле изменение скорости растворения С60 и величин их растворимости носит симбатный характер при изменении температуры процесса. Показано, что повышение температуры растворителя от комнатной до температуры кипения является причиной не только уменьшения величины растворимости С60, но и скорости их растворения. По-видимому, термодинамический фактор процесса растворения С60, обусловливающий аномалию температурной зависимости растворимости данного вида фуллеренов, оказывает непосредственное влияние на кинетический фактор данного процесса. [c.45]

Введение. Эта глава в основном посвящена рассмотрению растворимости твердых веществ в жидкостях и жидкостей в жидкостях. Процесс растворения в некоторой степени аналогичен процессу испарения. При растворении, как и при испарении, частицы данного вещества (молекулы, ионы) переходят в смежную фазу благодаря их тепловому движению. Термодинамически это означает, что влияние энтропийного фактора обычно преобладает в данных условиях над влиянием энергетического фактора. [c.329]

При изучении механизма мембранных процессов разделения жидких смесей необходимо учитывать три основных фактора и их взаимосвязь 1) структуру мембраны 2) структуру разделяемого раствора и его основные термодинамические характеристики 3) взаимодействие раствора (и растворенного вещества) с материалом мембраны. [c.200]

Как и в обычных растворах, способность растворяться определяется в первую очередь тепловым движением частиц ( 125). Возрастание энтропии, происходящее при растворении, является в термодинамическом отношении наиболее общим фактором, благоприятствующим процессу растворения. При этом основную роль играет не передвижение всей макромолекулы полимера, а движение отдельных звеньев цепи. В системах, в которых молекулы жидкости (растворителя) достаточно интенсивно взаимодействуют со звеньями макромолекул полимера, энергетический эффект этого взаимодействия также благоприятствует процессу растворения. Противодействует же ему главным образом необходимость затраты работы на раздвижение смежных звеньев макромолекул и на преодоление взаимного притяжения между молекулами растворителя. [c.599]

Наряду с фактором формы на вязкость нефтяной системы оказывают влияние масса агрегативной ассоциации, степень иммобилизации этой комбинацией жидкой фазы раствора, термодинамические условия существования системы, наличие электрических, магнитных, звуковых полей, наконец, концентрация дисперсной фазы. Повышение концентрации дисперсной фазы теоретически должно приводить к увеличению вязкости системы. Нефтяные дисперсные системы во многих случаях характеризуются аномальным поведением в отношении вязкости как функции от концентрации растворенной или дисперсной фазы. [c.89]

С термодинамической точки зрения растворение ВМС, как любой самопроизвольный процесс, протекает с уменьшением свободной энергии системы АРсО. Как известно, А/ = А У—ТА5, т. е. уменьшению свободной энергии способствуют следующие два условия Аи<0 (энергетический фактор) и А5>0 (энтропийный фактор). [c.195]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, аналогично истинным растворам обладают абсолютной агрегативной устойчивостью. Высокая устойчивость коллоидных растворов ВМС определяется, в основном, двумя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек электрической и сольватной (гидратной). Поэтому для коагуляции коллоидов высокомолекулярных соединений необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку. Выделение ВМС из растворов по своему характеру отличается от коагуляции типичных гидрофобных коллоидов. Так. если для гидрофобных золей достаточно незначительных добавок электролитов, чтобы вызвать коагуляцию, то для высокомолекулярных веществ этого недостаточно. Для выделения дисперсной фазы полимеров необходимы высокие (вплоть до насыщенных растворов) концентрации электролитов. Явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания (опыт 110,113). [c.227]

Наблюдаемые изменения термодинамических функций мицеллообразования обусловлены совокупным действием многих факторов, каждый из которых вносит свой вклад в суммарную энтальпию и энтропию процесса. Среди этих факторов согласно современным представлениям важное значение имеют структурные изменения растворителя (воды), происходящие под влиянием растворенных дифильных молекул ПАВ. [c.51]

Измеренная в эксперименте величина, например скорость реакции, константа скорости и т. д., содержит разнообразные погрешности. Различают ошибки систематические и случайные. Систематическая погрешность (ошибка) обычно проистекает из того, что не учитывается или не точно вычисляется тот или иной важный фактор, от которого зависит конечный результат. Например, при измерении скорости реакции между двумя реагентами, один из которых находится в жидкой фазе, а другой в газовой, часто предполагается, что раствор насыщен этим газом, т. е. скорость его растворения много больше скорости реакции. Если на самом деле это условие ие выполняется, то при вычислении константы скорости реакции из результатов опыта вносится систематическая ошибка, которая тем больше, чем больше разница между термодинамически равновесной и истинной концентрациями газа в растворе. Систематические ошибки могут быть устранены только в результате кропотливой работы по совершенствованию и проверке методики и теории изучаемого явления. [c.313]

В каждой такой системе протекает с той или иной скоростью односторонний процесс, в результате которого система стремится перейти из состояния ложного равновесия в истинное. Такой переход в более устойчивые состояния может быть вызван слабыми воздействиями. Так, кристаллизацию растворенного вещества из пересыщенного раствора можно вызвать, внеся небольшой кристаллик растворенного вещества. Нередко состояния, термодинамически мало устойчивые, практически длительно сохраняются во времени. Это обусловливается тем, что факторы кинетического характера затрудняют переход системы в более устойчивое состояние. [c.199]

С термодинамической точки зрения, для растворения существенно только одно условие — уменьшение свободной энергии. Поэтому растворение может идти и в том случае, если тепловой-эффект реакции отрицателен,—за счет только одного возрастания энтропии. С повышением температуры увеличивается значение энтропийного фактора, и для всякого высокомолекулярного вещества и растворителя должна существовать критическая температура, выше которой наблюдается их безграничное смешение. Практически это не всегда достижимо в связи с возможной деструкцией высокомолекулярного вещества и низкой =темпера-турой кипения растворителей. [c.216]

Подробно описывая систему —Н2О, автор подчеркивает, что растворение кремнезема в воде — процесс химический, и дает термодинамическую оценку этой системы. Он рассматривает осаждение кремнезема из раствора и определяет влияние различных физикохимических факторов на указанные процессы. Большое внимание уделяется механизму полимеризации простейших растворимых форм кремнезема с последующим образованием золей и гелей. [c.6]

В предыдущих главах было показано, что механические и электрические свойства полимеров в сильной степени зависят от их строения, фазового и физического состояния. Эти же факторы влияют и на термодинамические свойства растворов полимеров. Поэтому целесообразно рассмотреть термодинамические закономерности процесса растворения высокоэластических, стеклообразных и кристаллических полимеров. [c.366]

Процесс удаления лакокрасочных покрытий под действием органических растворителей можно рассматривать следующим образом растворители в результате диффузионных процессов проникают в покрытие, при этом на скорость диффузии оказывают влияние многочисленные факторы, связанные со свойствами растворителей, пленкообразователей и их термодинамическим сродством. В результате проникновения растворителей к поверхности металла и замещения молекул полимера адсорбированного на подложке молекулами растворителя происходит нарушение адгезионной связи и отслаивание покрытий. Для лакокрасочных покрытий на основе термопластичных полимеров этот процесс заканчивается растворением пленки покрытия на основе термореактивных полимеров набухают и отслаиваются от подложки. Адгезионная прочность покрытий зависит от типа подложки и степени подготовки поверхности. [c.133]

Если при изменении того или иного фактора энтропия истинного раствора высокомолекулярного соединения уменьшается настолько, что достигается неравенство АЯ TAS, то раствор становится неустойчивым и расслаивается на две фазы. При этом вначале образуются отдельные капельки высокомолекулярного соединения, а затем объединяются в сплошную фазу. Это наблюдается при понижении температуры истинного раствора высокомолекулярного соединения ниже верхней критической температуры растворения его и при добавлении к раствору другой жидкости, в которой данное соединение практически не растворимо. В том и в другом случаях энтропия системы уменьшается цз-за сокращения числа возможных способов пространственного расположения макромолекул в растворе. Действительно, в бесконечно разбавленном растворе и при температурах выше кривой расслоения макромолекулы практически не взаимодействуют между собой и, следовательно, не мешают друг другу принимать все возможные для них пространственные конфигурации без изменения внутренней энергии системы. Энтропия раствора в таком состоянии имеет максимальное значение, а его изобарный потенциал минимален и поэтому система находится в термодинамически равновесном состоянии. [c.362]

Результаты работ ряда авторов, которые упоминались ранее, и отмеченные особенности концентрационной и температурной, зависимости интегральных свойств и парциальных величин в областях малых концентраций спирта приводят к определенному выводу о том, что при растворении в воде небольших количеств спирта структура воды сохраняется. В процессе растворения молекулы спирта заполняют полости в структуре воды, вызывая лишь незначительную ее деформацию, образуются новые водородные связи между молекулами спирта и воды. Очевидно, что емкость структуры воды относительно размещения в ней молекул спирта должна зависеть как от размеров и формы спиртовых молекул, так и от температуры, чему легко найти подтверждение на приведенных выше диаграммах. Можно полагать, что область составов растворов, в которой в основном сохраняется структура чистой воды, для растворов различных спиртов и при различной температуре определяется положением минимума на кривых парциальных объемов спирта и положением максимумов (или резким изменением вида зависимости) на кривых парциальных энтальпий и энтропий спиртов. Эта область сокращается как при увеличении молекулярного веса (и, следовательно, размеров молекул) в ряду спиртов, так и при повышении температуры. Именно тем обстоятельством, что увеличение разницы в размерах молекул воды и спиртов и повышение температуры являются факторами, приводящими к нарушению структур чистых компонентов, и объясняется отмечавшаяся выше аналогия во влиянии на термодинамические свойства изучаемых растворов повышения температуры и увеличения молекулярного веса спирта. [c.162]

Еще ярче недостаточность объяснения изменения диффузионной подвижности одним термодинамическим фактором проявляется при рассмотрении влияния малых примесей на самодиф-фузию растворителя. Известно, что наличие малых концентраций посторонних атомов в серебре (например, меди, цинка и др.) резко снижает энергию активации самодиффузии серебра, хотя термодинамические свойства растворителя при малых концентрациях растворенного вещества практически не изменяются. Точно так же наличие углерода существенно изменяет скорость самодиффузии железа в аустените по сравнению с -железом, хотя теплоты их испарения практически одинаковы. Здесь проявляется действие кинетического фактора. [c.273]

В. В. Доливо-Добровольский помимо процессов избирательного растворения, обусловленных термодинамическими факторами, выделяет процессы, в которых избирательность определяется кинетическими факторами, т. е. различиями в скоростях растворения. Можно также полагать, что существуют процессы избирательного растворения, протекание которых зависит от тех и других факторов. Он считает, что обусловленность избирательного растворения кинетическими факторами часто вызывается недостаточной продолжительностью операции выщелачивания для достижения равновесного состояния систеи ы. [c.32]

Мы знаем, что при переходе из твердого состояния в раствор реализуется не только молекулярная, но и сегментальная подвижность. Поскольку макромолекулы состоят из сотен сегментов (обьино от 500 до 1000), свободно вращающихся с фиксированными углами (независимо друг от друга, в известном смысле), то при переходе в раствор они способны принимать бесчисленное множество конформаций . Наличие сегментальной и молекулярной подвижностей и обеспечивает вьшгрыш энтропии для растворенного полимера. Увеличения энтропийного фактора компенсирует действие +АН, сдвигая величину AF в область отрицательных значений, что и делает процесс растворения термодинамически выгодным. По мере возрастания концентрации раствора величина TAS постепенно понижается, как и в случае растворения низкомолекулярных веществ. В конце концов при +АН, равном TAS, устанавливается равновесие. Что же происходит в системе в момент равновесия [c.267]

Энтропийный фактор также относится к термодинамическим. Он является доиолнением к первым двум факторам и действует в ультрамикрогетерогенных системах, для дисперсной фазы которых характерно броуновское движение. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах). [c.275]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

При рассмотрении электрохимической коррозии выделяют влияние на скорость растворения внутренних, ирисущих металлу, факторов и внешних факторов, относящихся к коррозионной среде. К внутренним относятся факторы, связанные с природой металла, его составом, структурой, состоянием поверхности, напряжениями и др. Важнейшей характеристикой природы металла являются его термодинамическая устойчивость и способность к кинетическому торможению анодного растворения (пассивация). Имеется определенная связь между положением металла в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева и их коррозионной стойкостью. Для металлических сплавов на основе твердых растворов характерно скачкообразное изменение коррозионных свойств при концентрациях, равных гг/8 атомной доли более благородного компонента (правило Таммана), в связи с образованием плоскостей упорядоченной структуры, обогащенных атомами благородного компонента. Правило Таммана было подтверждено на ряде твердых растворов, а также иа технических пассивирующихся сплавах [c.23]

В зависимости от свойств и термодинамического состояния системы деформируемый металл — среда снижение сопротивления усталостному разрушению металла может быть следствием проявления адсорбционного эффекта, электрохимического растворения анодных участков или охрупчивания металла вследствие наводороживания. Чаще указанные факторы действуют на металл комплексно и их трудно разделить. Однако, если превалирующее действие оказывает адсорбционный фактор, то процесс разрушения металла при одновременном действии на него циклических напряжений и рабочей среды принято называть адсорбционной усталостью, еспм снижение сопротивления усталости связано с наводоро-живанием металла — водородной усталостью, а если проявляется чисто электрохимический фактор — коррозионной усталостью. Обычно под коррозионной /сталостью подразумевают процесс усталостного разрушения металла в присутствии коррозионной среды вообще. [c.15]

В предыдущих главах была рассмотрена большая группа коллоидных систем, обладающих развитой физической поверхностью раздела и значительным избытком свободной поверхностной энергии, стремление которой к уменьшению делает эти системы термодинамически неустойчивыми. Благодаря избытку поверхностной энергии, в таких системах образуются ионные и молекулярные адсорбционные слои, которые и обобщают агрегативную устойчивость коллоидным частицам. Легко видеть, что природа устойчивости этих систем резко отличается от устойчивости обычных истинных растворов низколюлекулярных веществ, например, сахара. Хотя каждая молекула сахара в растворе прочно связана, примерно, с 12—15 молекулами воды, нельзя говорить, что молекула сахара окружена адсорбционносольватным слоем воды, так как она не имеет поверхности раздела и не образует фазы водный раствор сахара является однофазной системой. Устойчивость раствора сахара определяется тем, что связь молекул сахара с водой сильнее их взаимной связи в решетке сахара (энергетический фактор) и что растворенные молекулы сахара равномерно распределены во всем объеме раствора (энтропийный фактор). Термодинамически это означает, что состояние раствора сахара, при постоянном давлении и температуре, может быть полностью описано изменением двух функций — теплосодержания или энтальпии ДЯ и энтропии Д5 [c.169]

В растворах неполярных полимеров взaи юдeй твиe с растворителем очень невелико АН О) или даже сопровождается отрицательным тепловым эффектом (ДЯ>0) кроме того, изменение теплосодержания вообще не является единственным фактором в растворении. Большую роль играют термодинамические изменения в растворах полимеров, связанные с энтропийным членом в уравнении VIII. 1. [c.176]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ гюлимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Вывод А. Р. Бэркина о том, что энергия кристаллической решетки минерала, очевидно, входит в уравнение для определения изменения свободной энергии, происходящего во время выщелачивания, может быть применен в ряде случаев при анализе и других данных по изучению процессов растворения минералов. Но необходимо иметь в виду, что известна чрезвычайная близость в энергетическом отношении даже различных кристаллических структур и поэтому, а также с учетом роли кинетических факторов термодинамические величины не всегда позволяют правильно Оценить химическую устойчивость минералов. [c.13]

На скорость, вид и характер развития электрохимической коррозии влияет ряд внешних и внутренних факторов. К внешним факторам можно отнести такие, как pH среды и температура среды, состав и концентрация растворов, концентрация растворенного кислорода, скорость относительного движения среды. Внутренними факторами, оказывающими существенное влияние на скорость коррозии металлов и сплавов, являются их термодинамическая неустойчивость, положение металлов в таблице Менделеева, тип и струьпура сплава и механический фактор. Под механическим фактором понимается воздействие на материал механических нагрузок — постоянных или периодических, внешних или внутренних напряжений. Механический фактор, усиливая термодинамическую нестабильность металла и сплава, может привести к разрушению сплошности защитных пленок на его поверхности. К таким видам коррозии относится коррозия под напряжением, которая возникает при совместном действии на металл постоянных растягивающих напряжений и коррозионной среды коррозионная усталость, возникающая при одновременном воздействии среды и периодического или знакопеременного механического воздействия. На устойчивость металла к корро-зионно-механическим повреждениям оказывает влияние ряд дополнительных факторов. Это технологические и конструкционные особенности деталей и изделий, условия их эксплуатации, такие факторы, как температура и перемешивание коррозионной среды и аэрация. [c.55]

На рис. XIV.8 АС — кривая давления пара чистой воды, АВ — кривая ллавления льда, НА — кривая давления пара льда, BMF — кривая давления пара насыщенных растворов (равновесие нар—насыщенный раствор— соль) и ВЕ — кривая равновесия системы лед—соль—насыщенный раствор. Как известно, при растворении в воде нелетучей соли понижается давление пара воды и поэтому кривые давления пара растворов лежат ниже аналогичной кривой воды (тем ниже, чем больше концентрация раствора) (см. раздел IX.2). При повышении температуры давление пара, как правило, возрастает, по у насыщенных растворов имеют место более сложные отношения. Если концентрация насыщенного раствора при повышении температуры возрастает, то происходит конкуренция двух факторов само по себе повышение температуры содействует увеличению давления пара, а связанное с повышением температуры увеличение концентрации стремится уменьшить это давление. При низких температурах, когда растворимость соли не очень велика, преобладает влияние первого фактора. При высоких же температурах по мере приближения к точке плавления соли вследствие сильно возросшей растворимости влияние второго фактора становится все более сильным, и, наконец, он получает преобладание. Таким образом, при повышении температуры давление пара насыщенного раствора сначала возрастает, проходит через максимум, а затем убывает, и кривая давления пара будет действительно иметь вид, изображенный на рис. XIV.8 (кривая BMF). К такому же выводу можно нрийти исходя из термодинамических соображений. [c.155]

От Н-связи частично зависит существование и другого явления, а именно критических температур растворения в системах, имеющих область расслаивания. Выше верхней критической и ниже нижней критической температуры растворения компоненты смешиваются неограниченно. На рис. 13 приведены такие замкнутые кривые растворимости 2,4- и 2,5-диметилпиридинов в воде по данным Эндона и Кокса [45а]. В последующих работах эти авторы рассмотрели другие системы, содержащие производные пиридина и воду (см. [453] и приведенные там ссылки). Существование верхних критических температур растворения можно объяснить с помощью теории регулярных растворов что же касается нижних критических температур растворения, то их объяснение более затруднительно, поскольку для соответствующего перехода требуются большие отрицательные изменения энтропии и небольшие отрицательные энтальпии. Эйринг [932] предположил, что условием осуществления таких переходов является чувствительное равновесие между Н-связями и силами Ван-дер-Ваальса. В более поздней работе Копп и Эверетт [440] рассмотрели термодинамические и структурные факторы, ответственные за существование критических явлений в растворах, и пришли к выводу, что необходимым условием существования нижних критических [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология