Полиэтилен энергия активации

Процесс окисления полипропилена значительно отличается от аналогичного процесса для полиэтилена. По данным работы [13] скорость поглощения кислорода полипропиленом при 150° С почти в 12 раз выше, чем полиэтиленом. Указанные полимеры существенно различаются между собой также и по значениям суммарной энергии активации процесса окисления, равными у полипропилена и полиэтилена соответственно 21,8 и 32 ккал моль [13]. [c.164]

Однако вследствие большой прочности связи С—Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода (49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Вьшолненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29), дает для нее малое значение См = 3 10" —7 10 . Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50]. [c.64]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Поскольку метод тока ТСД соответствует инфразвуковому частотному диапазону, то определение температур переходов в полимерах по положению максимума тока ТСД на температурной шкале (рис. 14.36) является более точным. Метод имеет высокую чувствительность ко всем видам молекулярных движений и разрешающую способность, обеспечивает определение энергии активации процессов, но вследствие своей специфичности недостаточно эффективен при исследовании неполярных или слабополярных полимеров в расплавах, когда на диэлектрические потери накладываются потери из-за электропроводности. Поэтому, например, полиэтилен для исследования диэлектрическим методом подвергают окислению. [c.382]

По данным [160, 1955 г.] полиэтилен характеризуется тремя основными максимумами диэлектрических потерь. При 293 К обнаруживаются три дискретных времени релаксации п = = 10 , Т2 = 10 и Тз = 10 с, что соответствует высокочастотной среднечастотной и низкочастотной релаксации полиэтилена. Энергии активации соответственно равны 44, 164, 115 кДж-моль . Выяснено, что потери низкочастотной релаксации связаны с кристалличностью полимера, а высокочастотная релаксация относится к аморфной фазе. [c.241]

Информация о природе связей между адгезивом и субстратом может быть получена из анализа температурной зависимости / адгезионной прочности. Эти данные дают возможность рассчитать / энергию активации процесса деструкции и сделать вывод о преимущественном типе связей на границе раздела фаз. Было показано [226—228], что значение энергии связи в системе полиэтилен — сталь, эпоксидная смола — медь и поликапроамид — сталь составляют соответственно 23, 73 и 26 ккал/моль, т. е. соизмеримы с энергией химических связей. [c.30]

Как известно, в полиэтилене можно обнаружить определенное число винильных, эпоксидных, карбонильных и карбоксильных групп [42—46]. Их количество бывает максимальным, когда применяют порошкообразный полиэтилен. Именно поэтому в данном случае наблюдается максимальная адгезионная прочность. Очевидно, присутствие некоторого количества полярных групп в полиэтилене, а также увеличение их содержания в результате окисления обеспечивают возникновение между полимером и металлом ион-дипольного взаимодействия и водородных связей. Резкое увеличение адгезии при окислении полиэтилена указывает па решающую роль именно этого типа сил. Не исключена также возможность образования химических связей между полярными группами окисленного полиэтилена и окисной пленкой металла [47—50, 152]. В пользу этого предположения свидетельствуют данные об энергии активации разрушения адгезионной связи полиэтилена со сталью, рассчитанные по температурно-временной зависимости адгезии. Эта величина составляет 25—38 ккал/моль [47, 48], что говорит о возникновении между адгезивом и субстратом химических связей. [c.298]

У полиэтилена с AI = 20000 (рис. 5.10) первый процесс характеризуется энергией активации 105 кДж/моль, а второй 263 кДж/моль. У разветвленного ПЭ, по данным Мадорского [5.14], на второй стадии энергия активации равна 267 кДж/моль, а для строго линейного ПЭ (полиметилена) наблюдается только третий процесс деструкции с = = 300 кДж/моль, близкой к энергии диссоциации изолированных связей С—С Ez) = 345 кДж/моль). Чтобы объяснить существование трех дискретных значений энергии активации полиэтиленов, необходимо принять модель слабых и сильных связей С—С в ПЭ. На первой стадии рвутся в основном слабые связи и они должны определять кинетику разрушения ПЭ. Действительно, из табл. 5.2 следует, что значение f/u (106 кДж/моль) совпадает с энергией термодеструкции на первой стадии (105 кДж/моль). Таким образом, долговечность ПЭ, наблюдаемая в опытах Журкова с сотр., определяется термофлуктуационным разрывом слабых связей. В испытаниях на долговечность ПЭ до второй и третьей стадий дело не доходит, так как в образцах имеется достаточное число слабых связей. Можно предположить, что при испытании полиметилена, у которого нет слабых связей, (Jq могла бы быть высокой (300 кДж/моль). [c.119]

Интересная интерпретация также может быть дана константе В в формуле (2.14). Так, для гомологического ряда полиэтиленов Tg—Tо)/2,3 В — 0,027, и поэтому В = 640 К. Если теперь рассмотреть область очень высоких температур, когда Г > Тто предельное значение энергии активации определяется как оо=2,ЗД5 = = 12,1 кДж/моль. При Г> Го свободный объем настолько воз- [c.128]

Интересно заметить, что эффект захвата, вызывающий, по-видимому, это изменение энергии активации, еще отчетливее проявляется в реакции с поливинилхлоридом, в которой А падает от 40,8 ккал/моль (ниже температуры перехода, 76°) до 32,5 ккал/моль (выше температуры перехода, 83°). При 64,6° реакция с поливинилхлоридом протекает более чем в два раза медленнее по сравнению с полистиролом. С другой стороны, перекись бензоила стабилизируется при внедрении в полиэтилен также значительно выше температуры стеклования этого полимера [906]. Это явление может быть связано с полукристаллической природой полиэтилена, которая препятствует перемещению каких-либо растворенных молекул. [c.271]

Полиизобутилен. Этот полимер [— СНг — С(СНз)г — 1 , аналогичный по структуре полиэтилену, имеет низкие потери с одним максимумом, примерно в шесть раз более высоким, чем у полиэтилена. Зависимость максимума потерь от температуры и частоты в области температур вблизи 0° С похожа на зависимость для полиэтилена и соответствует энергии активации 16,1 ккал/моль. Эти потери вызываются также присутствием продуктов окисления [17]. [c.652]

Температурная зависимость подчиняется ур-нию Аррениуса, причем значения эффективной энергии активации X. зависят от природы полимера и составляют обычно 42—126 кдж моль (10—30 ккал/моль). Они могут изменяться при переходе через темп-ру стеклования (полиметилметакрилат) или темп-ру фазового перехода (полиэтилен низкой плотности). [c.410]

В отсутствие ингибитора скорость абсорбции кислорода полиэтиленом пропорциональна корню квадратному из давления кислорода. ]При низких температурах также наблюдается значительный индукционный период. Энергия активации Е равна 29 ккал моль при темп. <130° и 14 ккал/моль при темп. >130°. [c.240]

Кажущаяся энергия активации диффузии и проницаемости в частично кристаллических полимерах всегда выше, чем в соответствующих чистых аморфных поли.мерах. Так, энергия активации проницаемости азота через слабо структурированный расплавленный полиэтилен равна 5,7 ккал/моль, а через твердый — 117 ккал/моль <см. рис. 24). Представляется вероятны.м, что при температурах ниже точки плавления требуется дополнительная энергия, не только для образования дырок, но и на процесс термического расширения и плавления кристаллитов. [c.252]

В табл. VII.3 приведены эффективные (кажущиеся) значения энергии активации и констант скорости рекомбинации радикалов в различных веществах, вычисленные из температурной зависимости но уравнению Аррениуса. Вычисленная энергия активации изменяется в широких пределах, приблизительно от 0,5 до 60 ккал/моль. В низкомолекулярных соединениях энергия активации меньше, чем в полимерах. Предэкспоненциальный множитель в большинстве случаев имеет аномально высокие значения. Для некоторых веществ энергия активации зависит от температуры. Например, в полиэтилене в интервале температур 115—125° К она равна 0,4 ккал/моль [151], а в интервале 243—294° К ккал/моль. В облученном бензоле энергия активации рекомбинации радикалов изменяется от [c.342]

Для исследованных образцов (марлекс и хостален) определены энергии активации процессов образования ионов и установлено, что при нагревании протекают как процессы термического разложения (энергия активации 24,7—34,0 ккал/моль), так и процессы испарения легких компонентов, включенных в полиэтилен (энергия активации 6,5—1,2 ккал/моль) [c.281]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Аналогично можно определить и приближенные значения Еп, пользуясь факторизацией энергий активации диффузии газов в полимерах Простой эмпирический метол расчета газопроницаемости полимеров в зависимости от их строения предложил Салам ° . В качестве исходного газа был выбран кислород, а исходного полимера — полиэтилен. Структурные элементы цепной молекулы полиэтилена обозначаются некоторой произвольной величиной. Остальные полимеры, в частности производные винилового ряда, рассматриваются с точки зрения усложнения основной полиэтиленовой цепл путем вве- [c.86]

Авторы считают, что влияние радиации на сорбционные свойства полиэтилена объясняется главным образом химическими изменениями в полимере. Влияние этих химических изменений позволяет объяснить изменение растворимости и теплот растворения газов в полиэтилене. Как видно из данных, приведенных в табл. 12, при облучении полиэтилена наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии (возрастающее с увеличением размеров диффундирующих молекул) и небольшое увеличение энергий активации диффузии. Предпрлагается, что при облучении полиэтилена происходит пространственно-неравномерное образование поперечных связей, приводящее к возникновению участков полимера с высокой плотностью сшивок. Эти участки вероятно расположены друг от друга на расстояниях, больших, чем протяженность зоны активации В этом случае Ео должна оставаться постоянной, а коэффициенты диффузии [c.105]

Исследование проницаемости пленок из сополимера этилена с дибутилмалеинатом по отношению к Не, Аг и СН4, растянутых на холоду до 500—600%, показало что одноосная вытяжка приводит вначале к незначительному снижению проницаемости и не изменяет кажущейся энергии активации проницаемости до значений растяжения не более 490%). Однако при дальнейшем растяжении в области образования шейки значения проницаемости снижаются, а энергии активации проницаемости возрастают. Авторы предполагают, что растяжение полимера в области образования шейки приводит к ориентации молекул в аморфных областях, это способствует снижению подвижности сегментов и соответственно уменьшению проницаемости. Значительное уменьшение проницаемости полипропиленовых пленок при их ориентации наблюдалось в работе Близкие к указанным результатам были получены Брандто и Бойером Было показано, что коэффициенты диффузии и растворимости газов изменяются при растяжении таких частично кристаллических полимеров, как полиэтилен, полипропилен и найлон. Величина и направление этих изменений зависят от свойств диффундирующего вещества и температуры эксперимента. Ориентация аморфного поливинилбутираля не влияла на коэффициент диффузии. [c.150]

Ориентация кристаллических полимеров сопровождается повышением кажущейся энергии активации газопроницаемости Это повышение может происходить одновременно за счет увеличения энергии активации диффузии и теплоты растворения газа в полимере, что связано с уменьшением гибкости цепных молекула аморфной части при его ориентации. Ослабление молекулярного движения с повышением степени ориентации при растяжении полимеров наблюдалось методом ЯМР в линейном полиэтиленеи в некоторых полиэфирах . [c.151]

НИЯ были произведены лии1Ь при трех частотах в сравнительно узком интервале их изменения, полученные результаты следзет считать полуколичественными. Во всяком случае, по этим результатам не представляется возможным выяснить какую-либо тенденцию в изменении энергии активации в зависимости от состава сополимеров. Учитывая, что наблюдаемая кристалличность сополимеров связана с кристаллизацией поливинилового спирта, трудно ожидать какого-либо влияния релаксационных явлений в полиэтилене на рассматриваемый а-релаксациои-ный процесс. Известно, что в случае полиэтилена этот процесс связан с его кристалличностью и морфологией образцов. [c.123]

Возникает вопрос, в чем же причина существования трех уровней энергии активации деструкции полимеров. На первый взгляд, причина может заключаться в том, что полимерные цепи имеют в общем случае химические связи трех уровней прочности. Но более внимательное изучение приводит к выводу о существовании только двух типов связей слабых и прочных. Первый процесс деструкции определяется разрывом слабых связей, причем происходят разрывы в основном не концевых связей, а внутренних (по схеме рис. 2.3, где С/о = о ). Второй процесс определяется разрывом прочных связей (также внутренних) с ио = Еп После протекания первой и второй стадий остаются короткие осколки полимерных цепей, поэтому статистически преобладают разрывы концевых связей (в полиэтилене, например, отрыв концевых групп СНз) с энергией активации по Котреллу Ео. При этом продолжается и разрыв внутренних связей с энергией Еа Усредненное значение энергии активации деструкции на третьей стадии Ео > должно лежать между этими значениями. Так, для полиэтилена Ео = 345, о = 300, а о = 267 кДж/моль. Для ПММА о = 345, Бй 2)=217 кДж/моль, и следует ожидать, что Ео > 260 кДж/моль. [c.120]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

При одинаковых дозах облучения прививка па полипропилен осуществляется сначала быстрее, чем на полиэтилен, особенно при низких температурах (25°) [66]. Прививка на полиэтилен при температурах ниже 110° (предполагаемая температура плавления кристаллитов) имеет энергию активации 17,5 ккал1молъ. Выше этой температуры энергия активации резко снижается до 9 ккал моль. Такого изменения энергии активации нри прививке на полипропилеи ие происходит ( = 8,0 ккалЫолъ), если температура прививки ниже температуры плавления кристаллитов полипропилена (170°). [c.434]

Ири действии види.мого и УФ-света М. претерпевают различные превращения. Заряженные М. погибают или превращаются в нейтральные М. Аллильные М. ( макс = 255 нм) в полиэтилене и полипропилене иревращаются в алкильные ( макс = 215 нм). Прп действии спета М. вступают в реакции замещения, изо.меризации, рекомбинации и диссоциации. Кинетика фото.химич. превращений М. описывается ур-ния-ми первого п второго порядка. Эффективная энергия активации таких превращений аллильных и нерекис-ных М. в иолипронилепе и политетрафторэтилене составляет О —12,6 кдж/моль (О — 3 ккал/моль). [c.67]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]

Перекиси распадаются в условиях реакции на свободные радикалы, которые, реагируя с полиэтиленом, образуют полимерные радикалы. Последние либо образуют поперечные сщивкч, либо вызывают разрыв цепи, либо диспропорционируют, давая двойные связи. При исследовании процесса структурирования полиэтилена перекисью бензоила при 60—90° С было установлено, что поперечные связи между его макромолекулами возникают в результате обрыва радикального процесса распада перекиси вследствие соединения полимерных радикалов 2504-2506,2522,252з Распад перекиси в полиэтилене имеет цепной характер его возбуждают бензоатные радикалы, которые возникают в результате самопроизвольного распада. Стадия роста этой цепной реакции имеет второй порядок. Механизм обрыва изменяется с температурой вследствие значительной разности энергий активации инициирования переноса. При более высоких температурах преобладает неэффективное взаимодействие первичных полимерных радикалов. Наиболее существенную роль играет элементарный акт переноса, определяющий частоту рекомбинации полимерных радикалов или же возникновения поперечных связей. Затрудненная диффузия реагирующих веществ определяет скорость всех реакций, протекающих в полимере. [c.288]

На рис. 3 приведены кривые зависимости скорости привитой полимеризации акрилонитрила на аниде от его концентрации в сорбционном слое, Отвечающие разным температурам. Энергия активации, вычисленная из атих кривых, исходя их предположения об определяющей роли концентрации сорбированного волокном мономера, составляет величину 12 ккал/ моль, обычную для радиационной полимеризации акрилонитрила [4]. Аналогичный расчет для системы акрилонитрил — полиэтилен дал совпадающее значение кажущейся энергии полимеризации акрилонитрила, равное 11—12 ккал/молъ как для начальной полимеризации на чистом полиэтиленовом волокне, так и для полимеризации на последующих стадиях (на привитом волокне). Этй результаты однозначно показывают, что в условиях газофазного процесса привитая полимеризация мономера протекает в сорбционном слое. [c.141]

Дополнительную информацию получили исследованием природы и количества выделяющихся продуктов. Хроматографический анализ показал, что единственным газообразным продуктом низкотемне- д ратурного окисления является СО, а основным компонентом обильно образующихся жидкофазных продуктов — вода. Таким образом, низкотемпературное окисление облученного полиэтилена приводит к удалению значительного количества водорода в виде Н2О. Существенно, что без глубокого предварительного облучения такую обработку провести невозможно. Необ-лученный полиэтилен плавится при —100° С и деполимеризу-ется, а облученный до дозы - -10 Мрд не плавится, но горит в токе Ог при 150— 200" С. При последующем пиролизе в вакууме продолжаются процессы дегидрогенизации, циклизации и ароматизации, проявляющиеся в увеличении областей полисопряжения, что в свою очередь приводит к росту проводимости и снижению ее энергии активации. [c.266]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]

Механизм гибели радикалов под действием Н2 и легких углеводородов пока не ясен. Прямая реакция В + Нг ВН -Ь Н не могла бы идти с такой малой (8500 кал1молъ) энергией активации. Ормерод предположил, что в полиэтилене, например, водород вызывает миграцию свободной валентности алкильного радикала по схеме [c.422]