Энтропия и собственные состояния

Позднее будет показано (см. параграф 556), что энтропия системы целиком зависит от числа собственных состояний, и в рассматриваемом случае это число, которое находят с помощью уравнения (51.15), пропорционально г . Отсюда следует, что изменение энергии нри постоянной энтропии ведет к постоянству величины г в уравнении (52.18). После дифференцирования этого уравнения по V получается р (дЕ 2 [c.404]

Энтропия и число собственных состояний. Для того чтобы проследить связь между термодинамикой и квантовой статистикой, целесообразнее выразить энтропию системы через соответствующее число квантовых состояний, т. е. через число собственных состояний. Если число собственных состояний двух независимых систем будет и Сз, то число собственных состояний объединенной системы определяется из соотношения [c.433]

Предположим теперь, что при определении числа собственных состояний G результат вследствие неопределенности величины ЬЕ в 10 ° раз отличается от истинного числа собственных состояний. Тогда ошибка в величине InG, которая собственно и имеет существенное значение, будет равна 1п lO , т. е. всего 230, что по сравнению с истинной величиной InG, составляющей Ю , является, очевидно, совершенно незначительным отклонением. Для того чтобы ошибка в величине энтропии равнялась одной тысячной, оцененная величина G должна в 10 " раз отличаться от правильного значения. Такая ошибка возможна лишь в том случае, если будет выбран чрезвычайно малый интервал энергии. Однако с помощью соотношения неточностей можно показать, что в этом случае ЬЕ должна быть гораздо меньше, чем величина неопределенности АЕ в оценке энергии, а это не допускается условием о величине ЬЕ, сформулированным выше. Поскольку АЕ At приблизительно равно k, по соотношению неточностей Гейзенберга ошибка в оценке отрезка времени At должна быть невероятно большой, чтобы АЕ стало меньше ЬЕ и были созданы условия для появления заметной ошибки в величине энтропии. Поэтому можно не возвращаться больше к вопросу, связанному с неопределенностью величины интервала энергий ЬЕ, по крайней мере в том отношении, в каком он касается вывода значения энтропии из подсчитанного числа собственных состояний. [c.437]

Энтропия и свободная энергия. В параграфе 556 было показано, что число собственных состояний системы, поведение [c.442]

Все три процесса переноса энергии, компонента и количества движения (импульса) протекают во времени, причем каждый имеет собственную кинетику. Независимо от формы кинетических законов в уравнении процесса переноса пе появляется новых переменных, не являющихся функцией основных величин, характеризующих состояние системы и, V, Скорость приращения энтропии, например, согласно уравнению (3-20), при 7 = О и = О выразится следующим образом [c.31]

Связь между свободной энергией Гельмгольца и внутренней энергией дается уравнением (У.19). Однако это выражение не позволяет судить собственно о связи между указанными величинами, поскольку кроме Р и 11 в него не входит энтропия 5, которая сама является термодинамической функцией состояния. [c.142]

Кристаллы, как и все твердые тела, имеют собственную поверхность и объем, которые не изменяются в гравитационном поле. Расстояния между частицами в кристаллах значительно меньше, чем в газах, а межмолекулярные и межатомные взаимодействия намного сильнее, чем в газах и жидкостях. Частицы ы кристаллическом веществе распределяются в некотором закономерном порядке, образуя кристаллическую решетку. Частицы, составляющие кристаллическую решетку, достаточно прочно закреплены на своих местах и совершают колебательные движения около некоторых положений, называемых узлами кристаллической решетки. Энтропия вещества в кристаллическом состоянии ниже энтропии жидкости и газа. Отличительная особенность кристалла состоит в том, что его свойства неодинаковы в различных направлениях (анизотропия). Для обозначения жидкого и кристаллического состояний вещества принято также название конденсированное состояние . [c.10]

Величины остаточных свойств можно получить непосредственно из экспериментальных данных. Так, калориметрические измерения энтальпии и теплоемкости дают собственно остаточную энтальпию Д// и остаточную энтропию Д5. Однако количество подобных данных, особенно для смесей, ограничено. Некоторые примеры экстремального воздействия давления на теплоемкость показаны на рис. 1.3 и 1.4. На рис. 11.2 в графической форме представлен ряд измеренных величин остаточных свойств этилена. В примере 11.4 экспериментальные данные о зависимости PVT для азота применены для оценки остаточных энтальпий и энтропий результаты этих вычислений сопоставляются с результатами расчетов, выполненных на основе некоторых уравнений состояния. [c.512]

Помимо различий в потенциальном и свободном объемах на молекулу, имеющих различные значения для жидкости и кристалла, между ними существует еще одно различие, связанное с переходом от локализованного к подвижному состоянию с возрастанием при этом конформационной энтропии. Предположим, что частицы, состоящие из 38 атомов, образуют структуры в виде двойного слоя тогда парциальная функция состояния одной мицеллы будет иметь вид /(т) /38 , где Дт) обозначает парциальную функцию состояния одной молекулы, а делитель 38 вводится из-за подвижного (жидкого) состояния мицеллы. Но каждая агрегированная молекула может перемещаться в мицелле любым образом до тех пор, пока не вступит во взаимодействие с другой молекулой, и, следовательно, имеет эффективный свободный объем 38 . В связи с этим парциальная функция состояния одной мицеллы будет включать этот фактор и выражаться так (38 v) 38 . С другой стороны, в гидратированном кристалле каждая молекула имеет свое собственное равновесное положение и, следовательно, парциальная функция состояния целого кристалла как локализованной системы выразится просто как /(Т) 1 где /(Т) — парциальная функция состояния одной молекулы, которая содержит только объемный фактор V, так как молекула вынуждена оставаться вблизи единственного фиксированного равновесного положения. Таким образом, парциальная функция состояния всей частицы в локализованном состоянии содержит фактор V . Следствием этого является увеличение [c.34]

Собственно в любом равновесном состоянии газа постоянно происходит самодиффузия — непрерывное перемешивание частей газообразной фазы. Но по термодинамической интерпретации подобные процессы соответствуют представлению о термодинамическом состоянии,ик таким процессам теорема о возрастании энтропии не имеет никакого отношения. Чтобы теорема (7.123) была применима, должно существовать качественное отличие смешивающихся газов они должны различаться химически, или по массе молекул, как изотопы, или по иному объективно констатируемому признаку. Но хотя требуется указанное качественное отличие смешивающихся газов, однако количественно энтропия смешения по (7.123) ни в какой мере не зависит от физико-химических свойств компонентов смеси. Энтропия [c.259]

Газовая постоянная здесь введена в знаменатель для того, чтобы иметь дело с безразмерным отношением. Указанное отношение представляет собой прирост энтропии при парообразовании (деленный на i ) поэтому (8.33), собственно, прямо следует из сделанного выше предположения о равенстве энтропии в соответственных состояниях для термодинамически подобных веш,еств. [c.280]

Экспериментально определить термодинамические функции газов, в том числе энтропию и энтальпию, довольно сложно, особенно при высоких температурах. При температурах выше 1000 К эта задача в настоящее время практически невыполнима. Однако для всех двухатомных и многих простейших многоатомных газов имеются надежные теоретические данные по термодинамическим функциям (5 , Я , С , Ср) в интервале от комнатной температуры до нескольких тысяч градусов, вычисленные статистическими методами из молекулярных параметров (моменты инерции молекулы, собственные частоты колебаний и т. д.), которые в свою очередь найдены из спектральных данных. Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях в отличие от термодинамических функций газов в настоящее время не могут быть вычислены теоретически. Для этого необходимы калориметрические измерения их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот полиморфных и фазовых превращений от О К до рассматриваемой области температур. [c.12]

В параграфе 56д было показано, что выбор нулевого уровня энергии при определении суммы состояний данной молекулы никак не влияет на величину теплоемкости и энтропии, но может повести к появлению дополнительного члена в выражениях для внутренней и свободной энергии. В предыдущих параграфах при рассмотрении этого вопроса условно принимали в качестве нулевого уровня энергии для каждого вида молекулы ее собственный нулевой уровень, характеризующийся квантовыми числами [c.492]

Указанное возрастание энтропии обусловлено предположением,, что в жидкости для каждой из молекул доступен весь свободный объем, в то время как в твердом состоянии движение каждой из молекул ограничено ее собственной ячейкой [9]. Последнее не дает всей энтропии плавления, но, согласно вышеприведенным рассуждениям, составляет ее главную часть. Не учи- [c.574]

При температурах ниже собственной температуры плавления смазочные пленки также способны претерпевать физические и химические изменения, что может отразиться на их смазочной способности. Возможны фазовые превращения пленок, о которых можно составить представление по величине тепловых эффектов этих превращений [96] и по изменению термодинамических характеристик. По изменению теплоты плавления, энтальпии, свободной энергии и энтропии, из которых три последних величины являются функциями состояния системы и имеют размерность энергии, можно судить о направлении химических реакций и о предельных значениях температуры и давления, при которых на поверхности металла существует смазочная пленка. Равновесному, т. е., устойчивому, состоянию системы соответствуют минимальные значения энтальпии и свободной энергии. Термодинамические характеристики некоторых чистых металлов и их соединений с кислородом, галогенами, серой, образование которых наиболее вероятно при резании металлов с применением смазочных материалов, даны в табл. 1 (см. стр. 51). Металлы и соединения, характеризующиеся высокой прочностью и высокой температурой плавления,, имеют относительно невысокие величины энтропии и высокие значения теплот плавления. [c.65]

Стандартная энтропия вещества обозначается символом S°(T). Для газа стандартным считается то значение энтропии, которое он имеет при собственном давлении в 1 атм (101 325 Па). Для вещества в твердом или жидком состоянии стандартным является значение его энтропии при внешнем (атмосферном) давлении в 1 атм. Для удобства сравнения между собой стандартных энтропий различных веществ их относят к одной температуре, чаще всего 298 К и обозначают символом (298 К). [c.128]

Изменения катализатора при воздействии реакционной смеси и каталитической реакции приводят к дополнительному уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии системы в целом, В то же время энтропия собственно катализатора (подсистемы) уменьшается, а свободная энергия возрастает. Это положение становится очевидным уже из того, что, в рассмотренной системе при исключении катализа должен пойти самопроизвольный процесс К Кт. Другими словами, катализатор в таких системах играет роль своеобразной энергетической ловушки, в которой накапливается также отрицательная энтропия . Здесь просматривается интересная аналогия с биологическими системами, неотъемлемая функция которых — порождение отрицательной энтропии и свободной энергии за счет протекающих в организме процессов переработки питательных веществ [79]. Можно сказать, что в каталитических системах существует механизм молекулярной селекции, обусловленной устойчивостью различных активных состояний. Цапомним, что устойчивость активного состояния (соединения) в каталитической реакции тем выше, чем больше оно удалено от равновесного и чем больше, следовательно, его запас свободной энергии и отрицательной энтропии [80]. [c.303]

Следуюпдий этап при выводе состоит в исключении величины So, и именно здесь вводится постулированное соотношение между энтропией и числом собственных состояний [c.448]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

Сумма по состояниям Q является безразмерной величиной. Значение Q зависит от молекулярного веса вещества, объема, температуры и характера движения молекул (момента инерции молекул, частоты собственных колебаний атомов в молекуле и др.). В случае неидеальных систем Q зависит также от межмолекулярных расстояний и межмолекулярных сил. Сумма но состояниям играет большую роль в статистической термодинамике, так как она связывает между собой микроскопические свойства отдельных молекул, т. е. дискретные уровни энергий, моменты инерции, дипольные моменты и т. п. с макроскопическими свойствами вещества, т. е. с внутренней энер1ией, энтропией, теплоемкостями и т. п. [c.156]

Газы не имеют собственной поверхности и собственного объема, они занимают полностью емкость того сосуда, в который они помещены. Газы обладают неограниченной способностью к расщирению при повыщении температуры и понижении давления. Расстояние между молекулами в газах во много раз больше размеров самих молекул, а межмолекулярные взаимодействия слабы и молекулы движутся практически независимо друг от друга. Расположение частиц в газовой системе почти г/олностью хаотично и энтропия газа намного выше энтропии вещества в других состояниях. [c.10]

В простейшем варианте теории рассматривается лишь зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от конфигурации во втором варианте теории, который, собственно, и относится к ассоциированным растворам, учитываются также изменения энтропии молекул при различных способах их контактирования и тем самым по-луфеноменологически учитываются изменения сумм по внутренним состояниям молекул. [c.431]

Термодинамическое состояние металлических сплавов характеризуется 5 — энтропией, Н — энтальпией и С — свободной энергией. Для описания поведения отдельного компонента сложной фазы используют парциальные молярные величины 5 = 31(1п1, Я,- = йН1(1п1 и О = = dGid.ni. Их удобно относить к соответствующим значениям функций для чистого компонента, т. е. для компонента в собственной фазе. Так, АО = О/ — С есть относительная парциальная молярная энергия смешения. Она представляет собой изменение полной свободной энергии при смешении 1 моль чистого г-го вещества с бесконечно большим количеством раствора данного состава. [c.206]

Из опыта следует, что энтропия жидкого гелия Не при ОК равна нулю. Это означает, что при ОК существует только одно состояние макроскопического объема жидкого гелия мы будем называть его основным состоянием. Оно определяется одной единственной волновой функцией фд. Эта волновая функция является собственной функцией гамильтониана Н макроскопической системы, имеющего одно-единст-венное собственное значение энергии, равное 11 . При ОК жидкий Не является квантовой когерентной системой. Поскольку его состояние единственно, движения всех частей этой макроскопической системы однозначно взаимосвязаны (когерентны). [c.237]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Этот процесс носил случайный характер молекулярных актов, так как переходное состояние, отвечающее стадии роста цепи, должно каждый раз образовываться со значительным уменьшением энтропии при сближении растущего конца полимерной цепи и реагирующей молекулы мономера без какого-либо ограничения их молекулярной opиeнтaциiI. Было ясно, что наличие какого-либо разумного контроля собственно реакции роста цепи приведет не только к удобной возможности ускорения образования полимера, но также и к получению макромолекул большей геометрической упорядоченности и, как следствие, обладающих иными механическими и термическими свойствами. [c.12]

Во всех рассмотренных выше процессах образования собственных кристаллов-зародышей участвовали макромолекулы в расплавах и растворах, находящиеся в недеформированном состоянии- Энтропи молекул в таких фазах с беспорядочной структурой максимальна. Конформация молекул в них лу-чше всего соответствует модели статистического клубка. Деформация макромолекулы до более вытянутой конформации также способствует образованию зародышей и крис таэлизации. Более вытянутые цепи должны иметь меньшую энтропию и лишь незначительно отличаться по энтальпии. В связи с этим температура плавления полимера, равная [c.94]

Известно, что реакции замещения могут проходить по механизмам 3н1 или Зн2. В случае, когда нуклеофилом служит растворитель, на основании изучения кинетики реакции (определения порядка реакции) различить оба указанных механизма невозможно. Однако по величине энтропии активации можно с успехом определить, предшествует ли переходному состоянию скорость определяющей стадии диссоциация (ЗнЬмеханизм) или же эта стадия является бимолекулярной (Зы2). Разумеется, при протекании подобных реакций на величину ДЗ оказывают влияние сложные эффекты зарядов (см. ниже). Однако в случае катализируемого кислотами сольволиза этого не происходит, поскольку собственно замещению предшествует протонирование субстрата, так что на стадии, определяющей скорость, заряд не возникает и не исчезает. [c.50]

Нетрудно найти примеры таких зон, когда речь идет о человеке и об изменении окружающего мира, отмечающем его целеустремленную деятельность. Даже модели мозга типа счетных машин обладают в глазах их творцов этой особенностью, создавая вокруг себя зону организации . Вполне очевидно, что различные формы высшей интеллектуальной деятельности характеризуются громадной способностью к созданию зон организации. Образование в результате действия организационного потенциала зоны организации облегчает живым клеткам формирование их собственной структуры из менее организованных материалов. Все механизмы клетки, действие которых направлено на саморепродукцию или развитие, функционируют так, что на каждом этапе всей последовательности реакций организационная работа минимальна. Синтез белка осуществляется только тогда, когда и пространственные и энергетические условия таковы, что ферментному аппарату остается лишь замыкать цепочки аминокислот. Следовательно, весь этот сложнейший механизм возник и усовершенствовался для того , чтобы поддерживать уровень своей организации за счет минимальной организационной работы. На языке термодинамики это и должно было бы означать, что аппараты клетки стремятся приблизиться к стационарному состоянию с минимальной продукцией энтропии за единицу времени, но организационная работа явно не имеет простого термодинамического эквивалента. [c.11]

Важно обратить внимание на следующее обстоятельство аждая фаза системы в общем случае обладает собственным изобарным потенциалом. Энтропия различных фаз различна, следовательно, оказывается различной кривизна кривых 2=ЦТ). Отсюда возникает возможность пересечения кривых при какой-то определенной температуре, как это показано на рис. 95. При этой температуре с термодинамической точки зрения система оказывается устойчивой, т. е. находится в состоянии равновесия при наличии в ней обеих фаз. Однако при всех остальных температурах минимальный изобарный потенциал система приобретает только при полном переходе одной из фаз, обладающей большим изобарным потенциалом, в другую, обладающую меньшим при данной температуре изобарным потенциалом. [c.262]

Теплота и энтропия сублимации. Все литературные данные по испарению SeOa были обработаны Пашинкиным и др. [152] по II и III законам термодинамики с использованием собственных данных по термодинамическим функциям двуокиси селена в твердом, жидком и газообразном состояниях (см. табл. 35, 36, 38). Полученные ими значения стандартных теплот и энтропий сублимации SeOa приведены в табл. 39. Из сопоставления этих данных авторы оценили [c.238]

Из теоретических представлений об адсорбции следует, что толщина и свойства поверхностного слоя должны определяться конформациями цепей и теми ограничениями, которые граница раздела полимер -воздух, действующая в качестве ограничивающего или отражающего барьера, накладывает на конформации цепей [270]. В поверхностном слое молекула полимера не может принять такого же числа возможных конформаций, как в объеме. Отсюда следует, что состояние цепи в поверхностном слое будет статистически менее вероятным и энтропия полимерной цепи в нем будет меньще, чем в объеме. Поэтому равновесное состояние будет достигаться в результате либо взаимодействия с нижележащими цепями (молекулярными клубками), либо перерас- пределения в поверхностном слое различных конформеров и перехода их в более устойчивое состояние. В последнем случае стабилизация конформации реализуется за счет выигрыша энергии. Следует обратить внимание на то, что эффективная толщина поверхностного слоя в применении к полимерам определяется цепным строением полимерных молекул, благодаря которому влияние поверхности будет сказываться на большем расстоянии по сравнению с низкомолекулярными веществами. Следует иметь в виду, что эффективная толщина зависит и от того, какая характеристика отклонения свойств слоя от свойств в объеме рассматривается. В зависимости от того, что определяет свойства - поведение собственно сегментов цепей как самостоятельных структурных единиц, макромолекулярных клубков или агрегатов и микрофазовых частиц, толщина, определяемая путем разных физических измерений, будет различной. Это свидетельствует не о несовершенстве методов, а о сложности описания структуры и свойств поверхностных слоев. В большинстве случаев условия образования поверхностных слоев не дают возможности экспериментально оценить их характеристики, и большинство выводов об их структуре и свойствах делается на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства, т.е. нахождения некоторых избыточных параметров [266, 271]. [c.91]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]