Заместители, влияние на замещение

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Ст" — постоянная для лора-замещенных фенилов, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электронодонорным реакционным центром (Приложение 11.2) ст — постоянная заместителей, учитывающая их повышенную способность к полярному сопряжению с электрофильным реакционным центром (Приложение 11.2) а — постоянная, характеризующая чисто индукционное влияние замещенного фенила (Приложение П. 2) и0 — постоянные Гаммета для мета- и пара-замещенных фенилов (Приложение П. 2) [c.401]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ [c.618]

Для алканов обычно обнаруживаются хорошо разделенные сигналы для всех различающихся ядер углерода. Диапазон сигналов простирается от б = 10 до 85 м.д. На положение сдвигов сильно влияют число соседних углеродных атомов и стерические эффекты, такие, как разветвление цепи. Существенное влияние оказывают заместители. Простое замещение водорода на метильную группу обычно уменьшает экранирование более чем на 8 м.д. В замещенных алканах существует, как уже было видно на примере ПМР, четкая взаимосвязь между электроотрицательностью заместителя X и химическим сдвигом (см. пример с производными метана, табл. 9.3-3 в предыдущем разделе). /3-Эффект заместителей (через две связи) существенно меньше, он приводит в результате к дезэкранированию углеродных ядер, в то время как ядра угле- [c.232]

Кислотный гидролиз диазиридинов — реакция первого порядка [16]. В то время как влияние замещения при атоме азота на скорость реакции гидролиза незначительно, увеличение числа заместителей при атоме углерода сильно ускоряет процесс (табл. 2-1). Эти данные подтверждают механизм, включающий скорость-определяю-щее расщепление иона [c.69]

В ряду хинолина эту реакцию применяют редко в силу дезактивирующего влияния атома азота, однако присутствие электронодонорных заместителей облегчает замещение, идущее по карбо-циклическому ядру [47]. [c.222]

Согласно этой идеальной модели для замещенных фенилов должны также существовать универсальные индукционные постоянные а. Индукционное влияние должно при этом описываться единым для всех электроотрицательных заместителей уравнением (УП. 1) Тафта. Другими словами, величины Ig/ o и р в этом уравнении не должны зависеть от типа заместителей. С такой точки зрения проблема количественного описания индукционного влияния замещенных фенилов сводится к определению соответствующих значений индукционных постоянных о. [c.144]

При рассмотрении индукционного влияния алифатических заместителей особое внимание было уделено проводимости индукционного эффекта через полиметиленовую цепочку, чтобы выяснить, насколько соблюдается предполагаемое постоянство величины для атома углерода (метиленовой группы). Точно такая же проблема возникает и в случае передачи индукционного влияния замещенных фенилов. При этом ясно, что вопрос о проводимости атома углерода является лишь частью более общей проблемы проводимости самых разнообразных структурных единиц, в частности атомов других элементов. Этой проблеме [c.152]

Здесь р( характеризует чувствительность к индукционному влиянию замещенного бензольного кольца, передаваемую по связи 1, р2 — по связи 2, 01 и 02 являются постоянными для мета- или пара-замещенного фенила в зависимости от положения заместителя по отношению к связям 1 и 2. [c.158]

Наконец, под категорию систем типа I попадают также такие, когда в орто-положении к реакционному центру находится постоянный заместитель, связанный с ним водородной связью. Тогда индукционное влияние замещенного бензольного кольца может частично передаваться к реакционному центру и через орто-заместитель. Интенсивность такого дополнительного влияния характеризуется величиной рг. [c.158]

Влияние замещенного фенильного радикала на положение заместителя, входящего в другое кольцо, не зависит от положения и природы заместителя в первом кольце. Так, 2-, 3- и 4-нитробифенилы нитруются в орто- и пара-положения незамещенного кольца (СК, 7, 407). Этот результат не может быть удовлетворительно интерпретирован с помощью резонансных структур основного состояния типа приведенных ниже [c.31]

Пальмом [13], основывается на том, что заместитель типа АгМ-, где М — мостиковое звено, обладающее ( Н-свойствами находится в полярном резонансе с реакционным центром в основном или активированном (конечном) состоянии. Причем, интенсивность этого взаимодействия может зависеть от индукционного влияния замещенного фенила, выражаемого через Значительных мостиковых эффектов следует [c.121]

Отметим также, что заместители, влияние которых состоит в уменьшении электронной плотности ароматического ядра, способны сообщать ему электрофильные свойства. Следовательно, ядро может вступать в реакции нуклеофильного замещения (стр. 188). [c.183]

Проведенный выше анализ предполагает, что на барьер вращения вокруг двойной связи будет влиять главным образом прочность соответствующей п-связи, поскольку переходное состояние для такой трансформации в 90°- ой форме не стабилизировано. Поэтому влияние заместителей на барьеры геометрической изомеризации можно понять, если учесть, что влияние замещения может быть двояким, т. е. оно может увеличивать полярность системы, а также снижать абсолютную величину матричного элемента взаимодействия < DA] Р [ D+A >. [c.225]

Если бы индукционное влияние полностью описывалось закономерностями однородного взаимодействия, то не существовало бы никакой разницы между соотношениями, описывающими индукционное влияние замещенных фенилов, с одной стороны, и иных электроотрицательных заместителей, с другой. Правда, мы уже имели возможность убедиться, что такое предположение не всегда соответствует действительности. Тем не менее с практической точки зрения целесообразно сначала рассмотреть некую идеальную теоретическую модель для мета- и пара-замещенных фенилов. Необходимые поправки в эту модель могут быть затем внесены уже в ходе сопоставления ее с экспериментом. [c.173]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Так как положительный заряд может взаимодействовать иепосредствен-110 с заместителем, влияние заместителя при электрофильном ароматическом замещении характеризуется очень большой резонансной компонентой. Значения (1+ (98], приведенные в табл. 4.1 (см. разд. 4.3), являются иаилучшими числовыми показателями оценки относительной стабилизующей способности различных заместителей. [c.349]

Эта закономерность проверена на достаточно большой грутше соединений-аналогов, образующих с металлами внутрикомплексные соединения и содержащих в реакционном центре способные к кислотной ионизации группы В качестве обьекта, удовлетворяющего этим условиям, рассмотрены 8-оксихинолин и его аналоги, различающиеся природой и положением заместителей Исследовано влияние замещения в органическом реагенте на прочность связи металл-лиганд в комплексных ионах состава [Мд-Ох] , где Ох — оксихинолин и его аналоги (-Р, -С1, -ди-Р, -три-Р, -ОН, [c.185]

Так, влияние заместителей на скорость каталитической реакции должно сказываться меньше, чем их влияние на тепловой эффект или на энергию связей, так как в уравнениях (2) соответствующие величины, например Ав и Qкк , входят с противоположным знаком. Поэтому влияния замещения на скорость может иногда вообще не наблюдаться,— когда б(2лв = = й <Зак, а иногда замещение может увеличивать скорость первой стадии реакции (1),— когда 6( лв<С а , или наоборот, уменьшать ее,— когда 6< Ав>б Айг- Этим объясняются кажущиеся противоречия в данных Констебла, С. В. Лебедева, Б. А. Казанского, А. В. Лозового, А. X. Борка, А. А. Толстопятовой, О. К. Богдановой и др. [1, 2]. Итак в катализе, в отличие от обычной органической химии, все соображения о распределении электронной плотности и ее влиянии на скорость реакции и т. д. должны рассматриваться дван<ды — один раз для ( ав и второй раз для Оак- [c.9]

Направляющее влияние оксигрупп значительно больше, чем влияние других заместителей. Поэтому замещение атомов водорода ядра в оксисоединениях, содержащих мета-, орто- и паразаместители, происходит даже в водном растворе [c.232]

Таким образом, можно ожидать, что флюоресценция в нормальных условиях будет появляться главным образом у замкнутых систем, которые самой своей структурой защищены от влияния окружающей среды. Действительно, флюоресценция наблюдается преимущественно у ароматических и других циклических систем было установлено, что местонахождением флюоресцирующих свойств является цикл, так называемый флюорофор. Подобно тому, как это происходит при поглощении света, и при флюоресцентном излучении имеется ясно выраженная зависимость от природы и положения заместителей. Здесь особенно ясно проявляется закон распределения Кауфмана, согласно которому пара-положение двух заместителей у замещенного бензола вызывает особенно сильную, глубокого цвета флюоресценцию. Точно так же и при образовании солей мы видим, что типичное изменение спектра флюоресценции идет параллельно с изменением спектра поглощения (галохромия), а у многих веществ и влияние растворителя в общем сходно с влиянием растворителя на спектры поглощения. Эта далеко идущая аналогия между спектрами поглощения и флюоресценции несомненно имеет основанием то, что хромофорные группы или системы являются также и центрами флюоресценции. Однако эта аналогия сильно ограничивается отмеченной выше высокой чувствительностью флюоресценции к определенным, хотя еще в общем не выясненным, конститутивным особенностям. [c.116]

При изучении активирующего действия производных фенантролина на каталитическую активность Мп + Рунд и Клаус [23] нашли, что эффективность активатора увеличивается с ростом количества донорных заместителей (метильных гупп) в молекуле фенантролина. Этот несколько неожиданный факт авторы объяснили тем, что при увеличении основности лиганда происходит уменьшение межатомного расстояния М—А, которое в свою очередь способствует увеличению делокализации электронной плотности по я (М Ь)-дативной связи и возрастанию эффективного заряда М. Изученное в этой же работе влияние замещенных фенантролинов на каталитическую активность намного сложнее и трудно поддается толкованию. [c.110]

Вторая область применения — это спектроскопическое выяснение строения молекул. Поглощение света определенной длины волны и определенной интенсивности свидетельствует о наличии в молекуле особых светопоглощающих групп (хромофоров), а сдвиг длины волны или изменение интенсивности поглощения по сравнению с их стандартными значениями могут указывать на характерное влияние заместителя или на стерический эффект, или же служит признаком особого вида взаимодействия между хромофором и его внутри- или межмолекулярным окружением. Известны эмпирические правила, касающиеся изменения длины волны и интенсивности поглощения под влиянием замещения для ряда хромофоров [27], однако в общем случае для второй области применения спектроскопии требуется некоторое знание характера электронных переходов, вызывающих появление исследуемых полос поглощения. [c.320]

Замещение (63) алкильными группами может в значительной степени влиять на выход оксетана, получаемого в результате такой реакции замыкания цикла. Замещение по атому углерода, несущему гидроксильную группу, обычно ведет к увеличению выходов, однако замещение по, любому из двух других атомов углерода приводит к противоположному эффекту. Увеличение стерических затруднений к внутримолекулярной атаке оксианионом может служить объяснением вредного влияния замещения по тому углерода, несущему атом галогена, и, по-видимому, это служит причиной того, что не существует примеров образования оксетанов путем замыкания кольца в результате замещения атома галогена в третичном центре. В связи с тем, что алкильные заместители могут оказывать противоположное влияние на легкость З мыкания цикла в зависимости от места их присоединения, в ряде случаев необходима особая тщательность при выборе пред-щеетвенника оксетана. Например, синтез спиросоединения (66)" б1 л осуществлен с выходом 557о при обработке 1-(2-хлорэтил)-цил логексанола-1 (64) основанием [79], однако в случае 2-(1-хлорциклогексил)этанола (65) образования оксетана не происходит, и субстрат подвергается исключительно дегидрогалогенированию. [c.392]

Введение постоянных 0 дало новый ответ на вопрос о физическом смысле и пределах применимости уравнения Гаммета в его первоначальной форме. Оно является частным случаем уравнения Тафта (Г 14) и применимо во всех случаях, когда влияние замещенного фенила, по сравнению с незамещенным, определяется только его индукционным эффектом. При этом следует пользоваться величинами типа о° вместо оригинальных о Гаммета. Кстати говоря, в случае всех мета-замещенных фенилов и электроноакцепторных пара-заместителей по смыслу должно выполняться равенство 0° = о. Для электронодонорных (при наличии у первого атома неподеленной электронной пары) паразаместителей 0<0° по причинам, рассмотренным в 3 гл. Г [c.33]

Рассматриваются только такие случаи корреляций с постоянными Гаммета о", когда можно предположить, что учитывзется только (или главным образом) индукционное влияние замещенного фенила. Сюда относятся все корреляции с величинами а только для мета-заместителей, а также такие реакционные серии, в которых прямой полярный резонанс между паразаместителями и реакциднным центром отсутствует или оказывает незначительное влияние. [c.91]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

Введение алкильного радикала в ароматическое кольцо несколько повышает устойчивость молекулы к электронному удару для метилинданов и метилтетралинов и этилтетралинов значение Wu составляет 11,6—14,0, 12,1 и 8,7% соответственно, тогда как для изомеров, содержащих заместители в нафтеновом кольце, 7,2 8,3 и 6,0% соответственно. Увеличение числа метильных заместителей также способствует увеличению Wж, причем сохраняется эффект влияния замещения в ароматическом кольце для 4,7 ди-метилиндана 1 м=11, тогда как для 1-этилиндана оно равно 6,6%. [c.74]

По наклону прямых рис. 2 было определено значение р для кумилгидроперекисей, равное -f 0,200, для кумилперпропионатов— 1,800. По абсолютным величинам значения р достаточно высоки, что указывает на значительную чувствительность полярографического восстановления перекисной связи —О О— к влиянию полярных заместителей. Для замещенных кумилгидроперекисей р имеет положительное значение, что указывает на облегчение восстановления перекисной связи с ростом электроотрицательности заместителя. В замещенных кумилперпропионатах, наоборот, р имеет отрицательное значение, что указывает на обратное действие заместителей. [c.456]

Заместители влияют на р/С анилиний-ионов, замещенных в ароматическом ядре, так же, как и в рассмотренных выше замещенных фенолах. В добавок к индукционному влиянию электроотрицательных заместителей основность, замещенных анилинов понижается особенно сильно —/ -заместителями в о- и /г-положениях, поскольку соответствующие сопряженные основания подвержены дополнительной резонансной стабилизации вследствие полярного сопряжения между реакционным центром, обладающим +/ -характером, и —/ -замести-телем [c.257]

Особого рассмотрения заслуживают реакции замещения в ароматическом ядре, уже содержащем два или более заместителя. Влияние заместителей в три- или полизамещенных ядрах проявляется достаточно сложно, поэтому мы ограничимся лишь соответствующими реакциями для двузамещен-ных бензолов. Для некоторых из них, например для л-ди-нитробензола или и-нитротолуола, место вступления новой группы легко определить, поскольку в данном случае имеет место согласованная ориентация уже имеющихся групп. Стрелки на приведенных ниже рисунках обозначают наиболее вероятные места вступления заместителей. [c.70]

Z12. Вследствие этого вряд ли возможно существование этих соединений в природе. Например, ставится под сомнение существование в условиях растительной клетки свободного гексаи-на, несмотря на большое разбавление и вероятное присутствие стабилизаторов. Предполагается что, гексаин превращается в поли-кетон [137]. Значительно более устойчивы монозамещенные полиацетилены и особенно дизамещенные [138, 147]. Однако все они в разной степени чувствительны к свету и лучше сохраняются в растворах [274]. Решающее влияние на устойчивость замещенных полиинов оказывает объем и конфигурация заместителей. Арил--замещенные более устойчивы, чем н-алкилзамещенные. Наиболь- [c.54]

В настояш,ее время нельзя решить вопрос о том, действительно ли четырехчленное циклическое соединение 61 представляет собой промежуточное соединение или это переходное состояние, так как ни разу не наблюдали, чтобы стадия В была самой медленной стадией и потому определяющей скорость реакции Виттига. Однако в зависимости от реагирующих соединений скорость реакции может определяться либо стадией А, либо стадией Б. Исследования реакций флуоренилиденфосфоранов с рядом замещенных карбонильных соединений показали, что в случае резонансно-стабилизированных фосфоранов скорость реакции определяется первой стадией, образованием бетаина [29, 49, 50]. Введение в молекулу бензальдегида электроноакцепторных заместителей приводит к ускорению реакции с флуоренилидентрифенилфосфораном (11). В случае электро-нодонорных заместителей влияние на скорость было обратным. В случае таких кетонов, как ацетон, бензофенон, 4,4 -динитробен-зофенон и флуоренон, реакция не идет, однако при взаимодействии [c.320]

Считается, что величины а отражают суммарное полярное (индукционный эффект и полярный резонанс) влияние замещенных фенилов. Поскольку индукционное влияние и резонанс с ре-акцгюнным центром ставятся в соответствие с разными формальными типами взаимодействия, уравнение Гаммета лишь частично применимо в случае процессов, для которых характерен существенный вклад резонансного взаимодействия заместителя с реакционным центром. Поэтому от линейности с константами заместителей о отклоняются либо фенилы с (+R)- (резонансно-донорными), либо с (—R)- (резонансно-акцепторными) заместителями в параположении, либо те и другие, в зависимости от характера изменения реакционного центра в ходе процесса. [c.50]