Электрон инициирование полимеризации

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона,— рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация. [c.95]

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состой г, в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения излучения, а также проведения полимеризации при низких температурах. [c.41]

Для радиационной химии, и для радиационной полимеризации в частности, важно знать, какая доля возникших радикалов прореагирует между собой и какая доля может быть использована для других реакций, например для инициирования полимеризации. Здесь необходимо прежде всего иметь в виду первичную рекомбинацию, т. е. рекомбинацию радикалов, образовавшихся из одной молекулы. В некоторых случаях в радиационной химии этот процесс может иметь меньшее значение, чем при термо-или фотодиссоциации. Это следует из того, что некоторые электронные и ионные процессы радиационной химии приводят не к одновременному образованию двух радикалов в одном акте, а к последовательному их образованию. [c.74]

Разработан [128] фотохимический способ инициирования полимеризации в водных окислительно-восстановительных системах. Предполагается, что поглощение света комплексами иона Ре" приводит к переносу электрона внутри комплекса [c.210]

Третья возможность — восстановление, в общем, любого окислителя, требующего для достижения стабильного состояния более одного электрона. Промежуточные соединения, активные в процессе полимеризации, должны тогда образоваться после первой стадии восстановления. Для инициирования полимеризации различных мономеров использовалось активное промежуточное соединение, полученное химическим восстановлением персульфата 1129]. Электролитическое восстановление персульфат-иона, вероятно, проходит в две стадии [c.215]

Молекулярный вес полиметакрилонитрила, полученного в системе литий — аммиак — метакрилонитрил при —75°, возрастает с понижением концентрации лития и повышением концентрации мономера и пропорционален отношению мономер литий. Предполагается, что инициирование полимеризации происходит за счет переноса электрона е лития на мономер (ион-радикальный механизм). [c.543]

Интересным является исследование Яна с сотр. [1613], в котором впервые показана возможность образования полистирола при электролизе Nai в растворе пиридина в присутствии стирола. По мнению авторов, инициирование полимеризации в этом случае происходит в результате Действия электронов, выделяющихся на катоде. [c.276]

Исследованы процессы инициирования полимеризации ни--пильных мономеров при механическом диспергировании твердых металлов, солей и окислов. Высказано предположение, что механизм полимеризации связан с прямой передачей электрона молекуле мономера за счет преодоления работы выхода (металлы) иди ионизации дефектов структуры (соли) [c.127]

Таким образом, механохимическое инициирование полимериза-. ции происходит по свободнорадикальному механизму. Роль центров, стимулирующих инициирование полимеризации, могут играть и свободные (статические) заряды, возникающие при измельчении твердого тела и сохраняющиеся на свежеобразованной поверхности очень длительное время после окончания электронной эмиссии. [c.218]

Радиацией вообще называют излучение, несущее большие количества энергии сюда относятся а-, Р- и у-излу-чения, нейтронное излучение и рентгеновские лучи. В последнее время очень большое распространение получили экспериментальные работы, связанные с использованием радиации для синтеза новых высокомолекулярных соединений, а также для модификации свойств уже синтезированных полимерных веществ. Наиболее эффективными инициаторами полимеризации являются у- и р-излучения. Применение у-лучей для инициирования полимеризации обеспечивает возможность регулирования заданных технологических параметров применение Р-лучей дает возможность за короткий срок осуществить полимеризацию большого количества различных материалов . В качестве источника у-лучей широко применяется кобальт-60 ( Со). Для ускорения электронов в последнее время успешно используется генератор Ван де Граафа . [c.113]

Благодаря тому что в последние годы радиоактивные источники становятся все более и более доступными, появилась возможность использования их для инициирования полимеризации. К радиоактивным частпцам относятся электроны (Р-лучи), нейтроны, а-частицы (Не " ), тогда как рентгеновские и у-лучи относятся к электромагнитному излучению. Под действием ионизирующего излучения в веществе идут более сложные процессы, чем под действием света [17]. Качественно химические эффекты от различных типов облучения одинаковы, но в количественном отношении они отличаются друг от друга. Молекулярное возбуждение с последующим образованием радикалов протекает так же, как при фотолизе, но пз-за более высоких энергий ионизирующего излучения процесс этот сопровождается ионизацией соединения С с выбросом электрона по схеме [c.173]

Инициирование полимеризации стирола при переносе электрона (стадия I) изменение энергии я-электронов при реакции [c.342]

При взаимодействии металлического натрия с ароматическими углеводородами типа нафталина в присутствии тетра-гидрофурана при условии абсолютного отсутствия влаги образуется растворимый комплекс зеленого цвета, способный инициировать полимеризацию сопряженных олефинов по механизму, связанному с передачей электронов. Шварц [215, 216] использовал это соединение для инициирования полимеризации стирола при низких температурах (см. схему). [c.36]

Наиболее удобным методом инициирования полимеризации твердых мономеров является воздействие ионизирующих излучений (рентгеновские, гамма-лучи, быстрые электроны), что позволяет создать достаточно однородное распределение начальных активных центров во всем объеме вещества. Применение радиационного инициирования позволяет также получать чистые полимеры, ие содержащие включений катализаторов и инициаторов, что особенно важно для медицины, радиоэлектроники и других отраслей промышленности. [c.54]

Для инициирования полимеризации из паровой фазы наибольшее распространение получили методы, связанные с воздействием ионизирующих излучений рентгеновских и у-лучей, быстрых электронов. К настоящему времени процессы радиационно-инициированной полимеризации из паровой фазы изучены, пожалуй, в наибольщей степени, поэтому их рассмотрению уделено основное внимание. [c.6]

Скорость инициирования полимеризации может возрастать и из-за увеличения мощности дозы облучения слоя мономера, находящегося на границе с телом с большей электронной плотностью [52, гл. 1] для аэросила этот эффект не очень велик, однако для оксидов тяжелых металлов он должен быть значительным. [c.115]

В работе [1] высказано предположение, что инициирование полимеризации акрилонитрила при диспергировании в нем металлических железа, магния и алюминия происходит за счет передачи электрона поверхностными атомами металла молекуле мономера с образованием активных частиц радикального или ион-радикального типа. [c.144]

При диспергировании металлов имеет место не только эмиссия электронов и разрушение металлических связей в решетке, но и разрыв ковалентных связей М—О окисной пленки, покрывающей частицы металла, что приводит к появлению свободных валентных связей, которые могут быть ответственны за инициирование полимеризации по радикальному механизму. В этом случае инициирование реакции сопровождается прививкой макромолекул полимера яа поверхность металла [10, 11] и образованием металлополимеров, в которых роль узлов пространственной сетки играют частицы металла, химически связанные с полимером связями типа М—О—С я, частично, М—С. [c.144]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Подавление полимеризации кислородом и бензохиноном обусловлено не их способностью поглощать свободные радикалы, а тем, что эти вещества захватывают значительную часть вторичных электронов. Образующиеся таким путем отрицательные ионы нейтрализуются затем ионами (СНз)зС+, уменьшая выход инициаторов полимеризации. Подтверждением того факта, что ионные процессы играют гораздо более важную роль, чем радикальные, может служить невозможность инициирования полимеризации свободными радикалами, образующимися при фотолизе раствора диацетила. Впоследствии было получено спектроскопическое доказательство появления ионов (СНз)зС+ при импульсном радиолизе изобутена [31]. [c.94]

При радикальной полимеризации начало роста цепи (инициирование) происходит под влиянием инициаторов, тепла, света, а-, р-или у-излучения. При этом происходит разрыв двойной связи или размыкание циклов с образованием радикала, обладающего одним неспаренным электроном. Скорость полимеризации и молекуляр- [c.339]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскогшч. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект) и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идуидае неявно , без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных. [c.331]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Далее следуют новые примеры использования соединений висмута в технике. Органовисмутовые полимеры предложено использовать в качестве рентгеноконтрастных материалов [503]. Синтезированы стирилдифенилвисмут и др. висмутовые полимеры, при этом мономер полимеризуется и сополимеризуется по радикальному и анионному механизмам, а при инициировании полимеризации разрывается связь Bi-Ph. Приведены сведения о температуре стеклования и радиозащитных свойствах полимеров. Известно применение солей висмута в качестве рентгеноконтрастных объектов при изготовлении формованных изделий [504]. Оксиды висмута нашли применение в качестве наполнителя огнестойкого звукоизолирующего материала [505]. Тонкие пленки и защитные покрытия — это еще одно из направлений исследований висмутовых материалов. Тонкие оксидные пленки золото—висмут и алюминий— висмут изучены в [506] методами электронной спектроскопии и масс-спектрометрии. Современные пленки для контроля за солнечной радиацией получают магнетронным распылением металлов Сг, Ni и сплавов Ni/ r, а также субоксидов Ti, Bi и Nb, и нанесением их на подложку. Толщина, структура и морфология пленок поддаются регулированию, что позволило получить гшенки с улучшенными характеристиками для солнечной энергетики [507]. Химически осажденные двухслойные покрытия на стекле для контроля и офаничения пропускания солнечной радиации предложены в [c.321]

Затруднения, возникающие при использовании катализаторов Циглера — Натта для инициирования полимеризации полярных мономеров, удалось в ряде случаев преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. применением дополнительных комплексвобра-зующих агентов типа оснований Льюиса (доноры электронов, ЭД), выступающих в роли своеобразного буфера, который снижает действующую концентрацию металлорганического компонента. [c.184]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Инициаторами этой группы являются смеси окислителя и восстановителя эти смеси выбираются таким образом, чтобы получить свободные радикалы, пригодные для инициирования полимеризации путем реакций переноса электрона или группы, аналогичных рассмотренным в гл. И1. Они особенно полезны в водных растворах, хотя определенные комбинации их предложены и для использования в неводных растворителях. В 1946 г. Бэкон [33] описал каталитические свойства смесей персульфатов с несколькими восстановителями типа металлов и их солей, гидразина и гидроксиламина, тиолов, сульфитов, тиосульфатов и многоатомных фенолов. В последующие несколько лет появилось много исследований, и достижения в этой области были обобщены в 1955 г. тем же Бэконом [34]. Он классифицировал инициаторы по их главному окисляющему компоненту и рассмотрел поведение систем, основанных на перекиси водорода, персульфатах, диацилперекисях, гидроперекисях, кислороде и некоторых других окислителях. Использовались также и значительно более сложные трехкомпонентные системы [35, 36]. Они обычно содержат один из упомянутых выше окислителей, соль тяжелого металла и восстановитель, например сахар, тиол, оксикислоту или сложный эфир, бензоин или тиосульфат. При использовании солей металлов типа стеаратов или нафте- [c.408]

Интересными для выяснения механизма инициирования полимеризации при вибропомоле кварца в мономерной среде являются результаты, полученные в работе [139], в которой показано, что виброиз.мельчение кварца на воздухе сопровождается образошние м радикалов типа =51 или =51 0 0 с концентращией неопаренных электронов 5-10 спин г 5102. [c.159]

Клазен [18] в 1956 г. первым использовал аддукты тиомочевины как молекулярные шаблоны для осуществления селективных и стереоспецифических реакций полимеризации. Этот способ интенсивно изучили и широко применяли Браун и Уайт [14]. Они разработали методику полимеризации, в которой одной из стадий было получение канального комплекса тиомочевины или мочевины и мономера с последующим облучением продукта электронами высокой энергии для инициирования полимеризации. После экстрагирования моле-кул- хозяев растворителем выделяются псевдоаморфные гексагональные игольчатые кристаллы стереорегулярных полимеров, которые имеют такие же размеры и форму, как и кристаллы комплекса . [c.518]

Электроны высокой энергии для инициирования полимеризации метилметакрилата использовал Маджу-ри [112]. Он обнаружил, что после прекращения облучения полимеризация продолжается с постепенно уменьшающейся скоростью, причем отношение константы передачи цепи к константе роста такое же, как и при фотохимической и термической полимеризации. Это свидетельствует о том, что и в этом случае в реакции участвуют свободные радикалы обычного типа. Интересно, что облучение винилацетата, стирола и диэти- [c.52]

Раскрытие тииранового цикла с образованием линейных П. может происходить в результате донорно-ак-цепторного взаимодействия между мономером и органич. акцепторами электронов (напр., малеиновым ангидридом, хинонами, полинитросоединениямп, я-к-тами). Начальный акт инициирования полимеризации — образование комплекса с переносом заряда типа пл, степень переноса электрона в к-ром зависит от силы акцептора и полярности среды. [c.358]

Установлено также, что инициирование полимеризации метилметакрилата анион-радикальнымн инициаторами на основе Ма или К с фенантреном, дифенилацетиленом, антраценом, ди-фенилбутадиеном, периленом, нафтаценом и аценафтиленом происходит путем присоединения анион-радикала к мономеру. Инициаторы на основе дифенила, нафталина, стильбена и тетрафе-нилэтилена действуют по механизму передачи электрона и в состав полимера не входят [c.129]

Систематические исследования процесса механохимической привитой полимеризации мономеров на различных твердых поверхностях [383] позволили установить ряд общих закономерностей, на основе которых предложен механизм процесса прививки. Прививка осуществлялась в процессе диспергирования грубодисперсных порошков (карбонат кальция, сульфат бария, ионные монокристаллы Na I, LiF, СаРг оксиды магния и железа, графит, аморфные стекла, кварц, металлы, полимеры) в вибромельнице в присутствии мономера на воздухе или на порошках и сколах монокристаллов, получаемых на воздухе или в аргоне, с последующим совмещением образца с мономером (стирол, метилметакрилат). При этом было установлено, что степень прививки количественно зависит от природы поверхности, а сам процесс прививки не обнаруживает специфичности и протекает на различных по структуре и химическим связям поверхностях твердых тел. Образование наряду с привитым полимером гомополимера не связано с полимеризацией, а является следствием отрыва и перехода в раствор части слоя сформировавшихся привитых макромолекул. Некоторая часть гомополимера может образоваться в результате радиационного воздействия электронной эмиссии, проявляющейся лишь при диспергировании наполнителя непосредственно в присутствии мономера. Пост-эффект в инициировании полимеризации сохраняется в течение длительного времени, на несколько порядков превышающего продолжительность эмитирования электронов. [c.218]

Рассматривая сверху вниз табл. 55, мы обнаруживаем, что первым анион-радикалом, неспособным к димеризации, является анион-радикал антрацена. Однако в присутствии анион-радикалов стирола появляется возможность протекания гетеродимеризации, так как убыль энергии я-электронов [(2,083-f-3,197)p/2 = 2,640Р 1 при этом будет меньше критического значения, равного 3,197 р. Такие условия возникают, например, когда в растворе одновременно присутствуют антрацен и стирол или в случае инициирования полимеризации стирола натриевым производным антрацена. Эти условия были недавно воспроизведены в опытах, которые проводил Шварц [11]. Шварцу удалось обнаружить комплекс , образованный из стирола и антрацена, с неживущим концом. В соответствии с изложенными выше представлениями этот комплекс должен быть построен следующим образом [c.347]

На рис. 2.5 приведена структура я-комплекса олефина с поверхностной ОН-группой. На схеме показана возможность перекрывания возбужденных тг -орбиталей с вакантными Зй -орбиталями силанольного атома, что указывает на возможность эффективного протекания процессов переноса электронов между адсорбированными олефинами и зоной проводимости адсорбента при радиационном инициировании полимеризации (см. разд. 3.1). Как правило, олефины проявляют при этом донорные свойства. На адсорбентах, несущих основные гидроксильные группы, например на AI2O3 [82], энергия образования комплексов с олефинами существенно понижена. [c.31]

Определенный итог рассмотрению механизмов фотоинициирования радикальной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности твердых тел, подводит схема, приведенная на рис. 3.7. На ней представлены три основных канала поглощения системой кванта излучения непосредственно адсорбатом, решеткой твердого тела с последующей передачей энергии электронного возбуждения адсорбатам, поглощение на примесных уровнях. Пути релаксации, приводящие к инициированию, указаны сплошными стрелками, пути, приводящие к диссипации энергии и тушению возбужденного состояния,-пунктирньпин, волнистой-переход, происходящий путем интеркомбинационной конверсии. Применение нанесенных или привитых к поверхности фотосенсибилизаторов позволяет существенно повысить эффективность инициирования полимеризации при УФ-облучении. В ряде работ для сенсибилизации фотополимеризации на ЗЮг проводили предварительную модификацию адсорбента прививкой хлорсиланов [107], пероксидов [109, 110], три-хлорида фосфора [110], физически адсорбированными хинонами [111]. [c.56]

Таким образом, в большинстве работ, посвященных полимеризации диенов, винильных мономеров и эфиров акриловой и метакриловой кислот в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов, делается вывод об анионном механизме акта инициирования полимеризации, который заключается в переходе электрона от атома металла на самую низкую -свободную я-орбиталь молекулы мономера с образованием анион-радикала. Этот механизм был постулирован Шварцем [54] и подтвержден многочисленным-и косвенными данными. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология