Простая связь в ангидридах и простых эфирах

При определении углеродного скелета молекулы методом хроматографии от молекулы отщепляют функциональные группы и насыщают ее кратные связи. Подобный метод, описанный в недавно вышедшем обзоре [23], применяли в анализах большого числа различных соединений кислот, спиртов, альдегидов, ангидридов, простых и сложных эфиров, эпоксисоединений, кетонов, аминов, амидов, алифатических и ароматических углеводородов, нитрилов, сульфидов, галогенидов, олефинов и соединений других типов. Область применения этого метода очень широка и потому он обсуждается именно в этом общем разделе, а не в главах, посвященных анализам отдельных функциональных групп. Сам по себе этот метод дает качественные результаты, но его можно использовать и в количественных определениях. Однако основным применением этого метода является определение структуры, для которого часто необходимы количественные анализы функциональных групп. В определении химической структуры молекул важен метод, основанный на индексах удерживания углеродного [c.433]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

При температурах, при которых температурное влияние на различные вещества одинаково, для вязкости получаются приблизительно аддитивные соотношения. Последние сильнее проявляются для молекулярной вязкости и для молекулярной работы внутреннего трения. Наряду с аддитивностью имеются и конститутивные влияния. Для температур одинакового наклона, равного 0,0000323, (Му) увеличивается на каждую группу СНз в различных гомологических рядах на 120 20. Это значение несколько падает для высших членов гомологических рядов у изосоединений оно в среднем на 21 меньше чем у соединений нормального строения, а двойная связь увеличивает его в среднем на 48. Из этих чисел, а также из значений для галоидных алкилов, альдегидов, кетонов, жирных кислот, простых эфиров и ангидридов можно вывести отдельные атомные константы и учесть влияние различных связей. Их численные значения различны при различных углах наклона. Однако, остается практически постоянным отношение величин, полученных при разных тангенсах угла наклона, например 0,0000323 и 0,0000987. [c.199]

Реакции гидроксильных групп фенолов, при которых происходит разрыв связи О—Н и образование новых связей кислорода с углеродом, в целом сходны с соответствующими реакциями спиртов. Действием ангидридов карбоновых кислот можно получить сложные эфиры простые эфиры фенолов синтезируют по реакции фенолят-ионов с галогенидами, сложными эфирами серной кислоты, сульфонатами и другими реагентами, гладко реагирующими по механизму типа 5к2. [c.308]

Образование межмолекулярных ангидридных соединений возможно из спиртов (простые эфиры), спиртов и кислот (сложные эфиры), кислот (ангидриды кислот). Внутримолекулярные ангидридные соединения получаются из многоатомных спиртов (окиси), из многоосновных кислот (циклические ангидриды). Для многоосновных кислот и многоатомных спиртов характерно образование полных или неполных ангидридов. Общее для всех этих ангидридов — содержание окисного атома кислорода, т. е. кислорода, связанного с двумя атомами углерода С—О—С. Такая связь менее прочна, чем углерод-углеродная связь, ее прочность зависит от степени окисленности органического радикала, с которым связан кислород. В связи с этим стойкость ангидридных соединений уменьшается в ряду простой эфир [c.253]

Кислород гидроксильных грунн всех-да отщепляется в виде воды. Наиболее легко это осуществляется при разнообразных обратимых реакциях ангидридизации — образовании ангидридов кислот, сложных и простых эфиров, лактонов и т. п. При этом между остатками молекул образуется кислородная мостовая связь [c.298]

В случае аддукта (II) простые связи i — Се и С2 — Сд испытывают влияние уже двух двойных связей, благодаря чему диссоциация на исходные компоненты должна быть облегчена. И действительно, многие аддукты фульвенов с малеиновым ангидридом распадаются обычно ниже 100°. В отличие от них аддукты фульвенов с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (IX) термически оказываются более устойчивыми. Это находит свое объяснение также на основании правила Шмидта, так как в аддукте (IX) связи i — Се и С2 — Сз уже одновременно являются а-связями по отношению к двойной связи цикла i — С2. [c.315]

Таким образом, реакционная способность атакуемой связи определяется основностью кислородного атома (т. е. тенденцией к образованию оксопий-иона) и легкостью расщепления с образованием карбоний-иона. Учитывая, что целый ряд кислородсодержащих соединений образует оксоний-ионы, но проявляет слабую тенденцию к расщеплению (простые эфиры, ангидриды карбоновых кислот), Керн [46] считает, что лимитирующей является вторая стадия реакции. Ранее аналогичный вывод был сделан в отношении механизма ацидолиза ацеталей (см. гл. IV)., [c.148]

Разрыв связи С—С при окислении может происходить в любой точке молекулы, поэтому в оксидате содержатся продукты самого различного молекулярного веса. В оксидате были обнаружены и идентифицированы следующие летучие жирные кислоты муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная,валерьяновая, капроновая и далее вплоть до 10 углеродных атомов в цепи. Водонерастворимые нелетучие кислоты представляют собой очень сложную < месь. Помимо жирных кислот, оксидат может содержать окси-кпслоты, лактоны, ангидриды, альдегидо-кислоты, кетоно-кислоты, альдегиды, спирты и простые эфиры [328—336]. Твердые кислоты более чем на 80% состоят из предельных соединений с молекулярным весом от 145 до 300 и на 50% — из соединений с числом углеродных атомов не выше 14 [339]. Сообщалось об идентификации миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахиновой, лигно-цериновой и изоиальмитиновой кислот [340]. Образование двухосновных кислот незначительно, хотя янтарную кислоту удалось выделить из оксидата [341, 342]. Неокисленный остаток по впеш- [c.587]

Пример 3. Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами при нагревании с образованием соли и летучего органического вещества. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. В коротковолновой части (у > 2500 см ) ИК-спектра (рис. 1.13) имеются только полосы валентных колебаний водорода насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см ). Очень слабая широкая полоса при частоте 3500 см — вероятнее всего примесь воды (или спиртов), второй слабый максимум при 3450 см" — обертон очень сильной полосы при 1730 см" -. Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН (а также ЫН и 5Н, но они исключаются уже данными качественных реакций), не содержит водорода при тройных связях С=С, двойных связях С=С и С=0 или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследованием области частот 1500—2500 см , в которой имеется лишь полоса 1730 см . Эта очень сильная полоса точно соответствует частоте валентных колебаний карбонила в нескольких классах органических веществ (см. таблицу характеристических частот в конце книги), но с учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке (лактоны, имеющие те же частоты валентных колебаний С=0, не образуют летучих веществ при реакции со щелочами ангидриды карбоновых кислот имеюг в этой области две полосы и также не образуют летучих веществ при действии щелочей). Не исключена, однако, возможность одновременного присутствия кетонной группы (второго карбонила) и (или) группировки С—О—С простых эфиров. Таким образом, исследуемое вещество скорее всего является сложным эфиром какой-то кислоты предельного или [c.25]

Целлюлоза представляет собой 1,4-р-о-глюкан, т. е. полисахарид, который состоит из одинаковых звеньев о-глюкозы, соединенных в неразветвленную молекулу посредством р-1,4-связей. Очень большое практическое значение имеют производные целлюлозы, поскольку в отличие от самой целлюлозы они растворяются в некоторых обычных растворителях, что открывает возможность различных применений. Эти производные получаются в результате модификации гидроксильных групп молекул целлюлозы (превращение в ксантогенаты, этерификация уксусным ангидридом или азотной кислотой, образование простых эфиров). Так, например, при получении вискозного шелка и целлофана сначала целлюлозу переводят в натриевую соль, так называемую алкалицеллюлозу, из которой под действием сероуглерода образуется растворимый ксантогенат натрия (разд. 6.2.12). Из ксантогената опять регенерируют целлюлозу в виде волокон (вискозный шелк) или пленки (целлофан). Ацетилированием целлюлозы получают ацетатный шелк. Вискозный и ацетатный шелк служат важным сырьем для текстильной промышленности. Нитраты целлюлозы используются как взрывчатые вещества и как лаки. Смесь нитрата целлюлозы и камфоры дает целлулоид, один из первых пластиков, недостатком которого является высокая горючесть. К важным производным целлюлозы относятся и ее эфиры, например метиловые или бензиловые (загустители в текстильной и пищевой промышленности, вещества, используемые при склеивании бумаги, и добавки в лакокрасочные материалы). [c.214]

Четырехокись рутения, мен е летучая, менее токсичная, менее дорогая и более активная, чем четырехокись осмия, окисляет простые эфиры до сложных эфиров, но не действует на последние и на лактоны. В отличие от осмиевого ангидрида, она вызывает не гидроксилирова- ие, а расщепление двойных связей. Так, циклогекрен при действии RUO4 превращается в адипиновый диальдегид, а октен-1 образует геп-тиловый альдегид (и, вероятно, формальдегид). Бензиловый спирт окисляется ею до бензальдегида, но алифатические первичные спирты дают соответствующие кислоты. [c.75]

Разрыв С—О-связи может происходить в следующих классах соединений е ангидрид ад карбоновых йислот, ортоэфирахт ацеталях, полуацеталях, эфирах карбо новых кислот, простых эфир ах. [c.361]

На схеме приведены следующие важные синтетические приемы / - алкилирование кетона в присутствии гидрида натрия г - получение диазокетона и перегрупшфовка его по Воль(йг как метод сужения кольца циклоалканона а - ацилирование литийор-ганического соединения и реакция диазопереноса 4 - С-Н-внед-рение родиевого карбеноида в связь С-Н ff - селективное восстановление кетона боргидридом натрия и дегидратация спирта в присутствии дициклогексилкарбодиимида(ДЦК) ff - окисление простого эфира хромовым ангидридом. [c.59]

Некоторые масс-спектры приведены на рис. 82. Материал, летучий при температуре жидкого азота, был в основном представлен окисью углерода и содержал малое количество метана и следы сероводорода и хлористого водорода. Материал, летучий при температуре твердой углекислоты, в дополнение к указанным выше соединениям содержал бромистый водород, сероуглерод, двуокись серы, сероокись углерода и двуокись углерода. При комнатной температуре в газообразных продуктах был найден дихлорбензол, В дополнение были обнаружены следы бензола и ряд углеводородных осколков, характерных для распада конденсированных ароматических систем. Пик с массой 50 был необычайно велик. Некоторая часть твердого продукта, оставшегося в системе, была помещена в емкость, непосредственно соединенную с масс-спектрометром без промежуточного натекателя при этом для различных температур был получен ряд спектров, которые не позволили провести полной идентификации всех продуктов. Было идентифицировано лишь два соединения бензофенон и следы нафталина. Один из полученных спектров приведен на рис. 82. Из полученных результатов следует, что соединение содержало углерод, водород, кислород, серу, хлор и бром. Весь хлор представлен дихлорбензолом, наличие которого подтверждает существование бензольного кольца, замещенного двумя атомами хлора в исходном соединении. Бром был идентифицирован в виде бромистого метила, что указывает на наличие группы — СНгВг. Кислород и сера в подавляющем большинстве представлены СО, OS, СО2, SO2 и S2. Группы, ответственные за появление такой сложной смеси, могут быть определены следующим образом. Образование СО связано с соединениями типа простых эфиров и кетонов, содержащих лишь один атом кислорода в молекуле. Двуокись углерода образуется с большой вероятностью из соединений, содержащих два и более атомов кислорода в молекуле очень близко один от другого (ангидриды кислот и карбоновые кислоты). По аналогии можно считать, что SO2 характеризует группу сульфокислот. Группы, ответственные за появление OS и S2, не могут быть установлены точно. Они свидетельствуют, конечно, о соседстве атомов кислорода и серы и наличии более чем одного атома серы. Содержание нафталина мало (так же как и содержание бензола), и это может свидетельствовать о наличии конденсированной системы, а не присоединенной нафталиновой группы. Присутствие бензофенона позволяет сделать очень важные выводы о структурной группе исследуемой молекулы этот факт свидетельствует также, что бензофеноновая группа не очень прочно связана с остальной частью скелета. Эта часть молекулы, как показали дальнейшие исследования, представлена структурой [c.180]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Химические свойства. Непредельные одноосновные кислоты сочетают в себе свойства кислот и соединений, обладающих двойными связями. Как кислоты, они способны диссоциировать на ионы, имеют кислую реакцию на лакмус, дают соли, галоидоангидриды, ангидриды, сложные эфиры и т. д. Однако присутствие двойных связей в радикалах этих кислот оказывает некоторое влияние на свойства кислотной группы. Так, например, непредельные кислоты более сильные кислоты, чем предельные кислоты с тем же числом углеродных атомов. Особенно сильное влияние на карбоксильную группу двойная связь оказывает в том случае, если они разделены не более чем одной простой связью. Наряду со свойствами, характерными для кислот, непредельные кислоты обладают также свойствами, характерными для соединений, в молекуле которых имеются двойные связи. Так, например, они способны присоединять в присутствии катализатора (платиновой черни или никеля) водород, причем образуются соответствующие насыщенные кислоты. Непредельные кислоты способны присоединять также галоиды и галоидоводородные кислоты. При осторожном окислении они присоединяют кислород и воду с образованием диоксикислот [c.118]

Применение кислорода в качестве газа-носителя в реакциях присоединения четырехокиси азота оказывает на течение реакции различное влияние в зависимости от того, какой олефин подвергается нитрованию. В случае простых алкенов с концевой двойной связью кислород препятствует восстановлению четырехокиси азота до трехокиси [352, 354] и, таким образом, позволяет получить менее сложную смесь продуктов реакции. Еще одно отчетливо проявляющееся действие кислорода — это увеличение количества образующегося нитронитрата за счет нитронитрита. Однако в случае большинства других олефинов, в том числе камфена [370], аллилбензола [371], стильбена [363] и стирола [359], применение смеси азотноватого ангидрида и кислорода приводит к продуктам реакции, отличающимся от тех, которые получаются в отсутствие кислорода. Стильбен реагирует с азотноватым ангидридом в эфире в отсутствие кислорода с образованием после гидролиза смеси [c.248]

Простыми эфирами называются такие органические соединения, в которых два углеводородных радикала связаны атомом кислорода. Простые эфиры можно рассматривать как ангидриды спиртов (по-гречески ан частица отрицания Ьуёбг — Ьу(1г1з — вода), т. е. вещества, получающиеся при выделении молекулы воды за счет гидроксильных групп двух молекул спирта. Так, например (схематично), [c.70]

Концепция макроэргических фосфатных связей, предложенная Липманом [7] еще в 1941 г., имеет несомненно большое значение для биохимии при термодинамическом описании различных ферментативных реакций с участием органических фосфатов. Однако с химической точки зрения использование этого термина, который отражает свободную энергию гидролиза, иногда может ввести в заблуждение [8]. И вновь, опять же с чисто химической точки зрения, в дальнейшем, по-видимому, необходимо проводить четкое разграничение между простыми эфирами фосфорной кислоты и ангидридами органических фосфатов (с фосфорной и другими кислотами), фосфоамидами и фосфоенолами. Общие характеристики [c.323]

Хорошее совпадение величин a для ангидридов, рассчитанных по принципу суперпозиции со значениями, найденными на опыте, Бернер и Леонардсен объясняли следующим образом ... хорошее совпадение здесь явно связано с тем, что взаимное вращение обоих асимметрических атомов уничтожено образованием цикла. Валентности обоих асимметрических центров имеют поэтому всегда одинаковое расположение. Совсем иная картина у свободных кислот и их эфиров. Хотя и здесь нет вполне свободного вращения вокруг простых связей, так как взаимное расположение заместителей определяется силами притяжения и отталкивания между связанными с асимметрическим атомом группами, однако изменение в составе заместителей вызывает изменение взаимного положения обоих асимметрических атомов и тем самым изменение общей асимметрии молекулы . [c.45]

Можно утверждать, что фосфор является пятым из важнейших для биологии элементов вслед за углеродом, водородом, кислородом и азотом. Значительный интерес для химиков-неоргаников представляет тот факт, что, в то время как четыре основных элемента входят в огромное множество сложных органических молекул, биохимия фосфора ограничивается главным образом производными иона ортофосфата. Подавляющее большинство этих производных являются просто эфирами и ангидридами фосфорной кислоты, хотя существуют и такие, в которых есть связи между фосфором и азотом или серой. Интересно также то, что биохимия фосфора в основном тесно связана с ионами двухвалентных металлов. Можно полагать, что фосфаты и их производные, а также их взаимодействия с ионами металлов составляют раздел неорганической химии, однако вклад химиков-неоргаников в эту область в действительности довольно окромен. Хотя им и принадлежит несколько превосходных работ по химии фосфатов, их интерес к этим соединениям невелик. В биохимическом же мире, напротив, по крайней мере три десятилетия лосле того, как Лип-ман [1—3] указал на их важность, они находятся в центре внимания. [c.624]

Полоса 1247 см" характеризует асимметричные валентные колебания связи Сдг-О В обшем случае при р п сопряжении углерода с неподеленнои электронной парой кисло родного атома как зто имеет место в сложных эфирах, кислотах ангидридах и других аналогичных системах, связь С—О также проявляется интенсивной полосой в об ласти 1250 см Это затрудняет или вовсе исключает идентификацию простых ароматических и виниловых эфиров по этой полосе поглошення В связи с зтам особенно важно использовать полосу 785 см", характеризующую симметричные колебания связи С-0 Как следует из дальнейшего рассмотрения экспериментальных спектров ароматических эфиров с одним бензольным кольцом полоса Гу(Слг-0) обладает высокой характеристичностью по частоте [c.12]

Оксазолы представляют собой слабые основания, часто имеют пирндиноподобный запах, нередко дают хорошо кристаллизуюш,иеся пн-краты или двойные соли с хлорной платиной. При кипячении с кислотами они расщепляются. В особенности это относится к 2-алкил-(илп арил)-5-алкоксиоксазолам, которые образуются при действии РС1,5 на ацилированные эфиры аминокислот и являются простейшими ангидридами этих соединений, вследствие чего в последнее время привлекли к себе внимание в связи с проблехмой строения белка [c.995]

Смотреть страницы где упоминается термин Простая связь в ангидридах и простых эфирах: [c.89] [c.43] [c.248] [c.140] [c.189] [c.255] [c.142] [c.467] [c.249] [c.136] [c.27] [c.115] [c.136] [c.129] [c.320] [c.331] [c.214] [c.749] [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология